一種合成鈦硅分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成鈦硅分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鈦硅分子篩是重要的催化氧化材料，如具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-I是將 過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的一種具有優(yōu)良催化選擇性 氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-I不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩 的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性。由于TS-I分子篩在有機物的氧化反應(yīng)中，可采用無污染的低 濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復雜和污染環(huán)境的問題，具有傳統(tǒng)氧化體 系無可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟和環(huán)境友好等優(yōu)點，并具有良好的反應(yīng)選擇性。
[0003] TS-I的合成方法由Taramasso等人（USP4410501)首次公開。該方法是先制備一 種含有硅源、鈦源、有機堿和/或堿性氧化物的反應(yīng)混合物，再將此反應(yīng)混合物在高壓釜中 于130~200°C水熱晶化6~30d，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得產(chǎn)品。Thangaraj等人認 為上述方法合成出的TS-I分子篩中進入骨架的有效鈦含量很少，于是他們在1992年公開 了一種能有效增加骨架中鈦含量的合成TS-I的方法（Zeolites，1992,Vol. 12 :943)，據(jù)稱 該方法能將分子篩的Si/Ti比從39降到20,所述方法是將適量的四丙基氫氧化銨（TPAOH) 水溶液加入到硅酸乙酯溶液中攪拌溶解一定時間，然后在劇烈攪拌下緩慢加入鈦酸四丁酯 的異丙醇溶液得到澄清的液體混合物(必須緩慢滴加以防止鈦酸四丁酯水解過快而形成白 色TiO2沉淀)，攪拌15min后，再緩慢加入適量的TPAOH水溶液，然后將反應(yīng)混合物于75~ 80°C除醇3~6h后轉(zhuǎn)移至高壓釜中于170°C下水熱晶化3~6d，干燥后得TS-1，其中，反應(yīng) 混合物的摩爾組成為SiO2 : (0? 01~0? 10)TiO2 :0? 36TPA0H:35H20。
[0004] 在現(xiàn)有的制備鈦硅分子篩的技術(shù)（如USP4410501，以及Zeolites，1992,Vol. 12 : 943)中，由于Ti本身的導晶能力弱，使得制備鈦硅分子篩的晶化時間較長，同時收率也較 低。近些年來，制備鈦硅分子篩的技術(shù)雖然經(jīng)過一定改進(如CN101134575A、CN1247771A)， 但是效果還不是十分理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量的研究發(fā)現(xiàn)，在鈦硅分子篩的制備過程中，若先將鈦源 溶于堿源模板劑水溶液中，待鈦源水解后加入硅膠并即刻將混合物在密封反應(yīng)釜中分步水 熱晶化，通過控制物料的配比和晶化的條件等參數(shù)，可以使得合成后反應(yīng)釜內(nèi)物料的固含 量大于20%。這樣不僅提高晶化設(shè)備的容積利用率，而且令人意外的是，這樣合成得到的鈦 硅分子篩，其催化氧化活性高，且其收率和相對結(jié)晶度均較高?；诖?，形成本發(fā)明。
[0006] 本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種合成鈦硅分子篩的方法。
[0007] 本發(fā)明提供的合成鈦硅分子篩的方法，其特征在于先將鈦源溶于堿源模板劑中， 再將無機硅源加入其中得到混合物，任選的補充水，得到摩爾組成為硅源：鈦源：堿源模板 齊[J:水=100:(0.5~5):(5~20):(200~1000)的混合物，其中，所說的無機硅源以SiO2 計，鈦源以TiO2計，堿源模板劑以O(shè)IT或N計，然后將混合物在密封反應(yīng)釜中順序經(jīng)歷階段 (1)80~120°C晶化6~72h，階段（2)降溫至不高于70°C且停留時間至少0. 5h后，和階段 (3)再升溫于120~200°C進行第二次晶化6~96h并回收產(chǎn)物。
[0008] 本發(fā)明提供的合成鈦硅分子篩的方法，是一種在合成鈦硅分子篩過程中采用無機 硅源作為全部硅源，并控制物料組成，同時有效結(jié)合多步變溫晶化步驟的方法，具有下述的 優(yōu)點：
[0009] (1)不用有機硅酯，無有機硅酯水解時間，以相對廉價的硅膠或硅溶膠為全部硅 源。
[0010] (2)合成后反應(yīng)釜內(nèi)物料的固含量大于20%，大幅度提高合成效率和效益。
[0011] (3)在苯酚羥基化反應(yīng)探針反應(yīng)中，本發(fā)明方法合成得到的鈦硅分子篩表現(xiàn)出催 化氧化活性高以及對苯二酚選擇性高的特點。
[0012] (4)特別意外的是，本發(fā)明優(yōu)選方法得到的鈦硅分子篩樣品的相對結(jié)晶度和收率 提高，且晶體顆粒平均徑向長度大于等于0. 3i!m。
【具體實施方式】
[0013] 本發(fā)明提供的合成鈦硅分子篩的方法，其特征在于先將鈦源溶于堿源模板劑中， 再將無機硅源加入其中得到混合物，任選的補充水，得到摩爾組成為硅源：鈦源：堿源模板 劑 :水=100 :(〇. 5~5):(5~20):(200~1000)的混合物，其中，所說的無機硅源以SiO2 計，鈦源以TiO2計，堿源模板劑以O(shè)IT或N計，然后將混合物在密封反應(yīng)釜中順序經(jīng)歷階段 (1)80~120°C晶化6~72h，階段（2)降溫至不高于70°C且停留時間至少0. 5h后，和階段 (3)再升溫于120~200°C進行第二次晶化6~96h并回收產(chǎn)物。
[0014] 本發(fā)明提供的方法中，所說的堿源模板劑可以為合成鈦硅分子篩的過程中通常使 用的各種模板劑，例如：所述堿源模板劑可以為季銨堿、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一種或 多種。所述季銨堿可以為各種有機四級銨堿，所述脂肪族胺可以為各種NH 3中的至少一個 氫被脂肪族烴基(如烷基）取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以為各種NH3中的至少 一個氫被含羥基的脂肪族基團(如烷基）取代后形成的化合物。
[0015] 具體地，所述堿性模板劑可以為選自通式I表示的季銨堿、通式II表示的脂肪族 胺和通式III表示的脂肪族醇胺中的一種或多種。
[0016]
[0017] 式I中，R2、R3和R 4各自為C1~C4的烷基，包括C1~C4的直鏈烷基和C 3~C4 的支鏈烷基，例如：&、R2、R3和R4各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、 異丁基或叔丁基。
[0018] R5(NH2)n (式 II)
[0019] 式II中，n為1或2的整數(shù)。n為1時，R5為C 1~C6的烷基，包括C1~C6的直鏈 烷基和C3~C6的支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、 正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正己基。n為2時，R5為C1~C 6的亞烷基，包括C1~C6 的直鏈亞烷基和C3~C6的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基或 亞正己基。
[0020] (HOR6)niMK3J (式 III)
[0021] 式III中，m個R6相同或不同，各自為C1~C 4的亞烷基，包括C1~C4的直鏈亞烷 基和C3~C 4的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基和亞正丁基；m為1、2或3。
[0022] 所述堿源模板劑具體可以為但不限于：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙 基氫氧化銨(包括四丙基氫氧化銨的各種異構(gòu)體，如四正丙基氫氧化銨和四異丙基氫氧化 銨)、四丁基氫氧化銨(包括四丁基氫氧化銨的各種異構(gòu)體，如四正丁基氫氧化銨和四異丁 基氫氧化銨)、乙胺、正丙胺、正丁胺、二正丙胺、丁二胺、己二胺、單乙醇胺、二乙醇胺和三乙 醇胺中的一種或多種。優(yōu)選地，所述模板劑為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫 氧化銨，更優(yōu)選地，所說的堿源模板劑為四丙基氫氧化銨。
[0023] 所說鈦源為無機鈦鹽或者有機鈦酸酯，優(yōu)選為有機鈦酸酯。所說的無機鈦鹽可以 是TiCl 4、Ti (SO4)2或者TiOCl2 ;所說的有機鈦酸酯其通式為R74TiO4，其中R7為具有1~6 個碳原子的烷基，優(yōu)選的R 7為具有2~4個碳原子的烷基。
[0024] 本發(fā)明提供的方法中，不用有機硅酯，無有機硅酯水解時間，以相對廉價的硅膠或 硅溶膠為全部硅源，不僅是降低了成本，而且出乎意料的是，當我們以相同的反應(yīng)條件，僅 改變之處在于以相同SiO 2含量的正硅酸四乙酯TEOS代替硅膠時，晶化產(chǎn)物為凝膠狀物質(zhì)， 焙燒后為無定形粉末，XRD晶相圖無明顯衍射峰(可參見實施例1和對比例6)。本發(fā)明提供 的方法中，所說的無機硅源主要指硅膠或硅溶膠，可以是各種形式和各種生產(chǎn)方法得到的 硅膠或硅溶膠，優(yōu)選硅膠。各種型號的硅膠因其制造方法不同而形成不同的微孔結(jié)構(gòu)，如硅 膠根據(jù)其孔徑的大小分為：大孔硅膠、粗孔硅膠、B型硅膠、細孔硅膠.本發(fā)明對所述的硅膠 顆粒的孔徑、比表面積和孔容(孔體積）等沒有特殊要求，所述硅膠可以商購或按照現(xiàn)有方 法制備。在本發(fā)明方法中，為了獲得更好的技術(shù)效果，一般要求其中硅膠中SiO2的質(zhì)量百 分含量即質(zhì)量分數(shù)大于90%，優(yōu)選大于95%，更優(yōu)選大于99% ;娃溶膠中SiO2的質(zhì)量分數(shù)大于 10%，優(yōu)選大于15%，更優(yōu)選大于20%。
[0025] 本發(fā)明的方法中，所說的混合物中，摩爾組成為硅源：鈦源：堿源模板劑：水= 100 : (0. 5~5) : (5~20) : (200~1000);優(yōu)選摩爾組成為硅源：鈦源：堿源模板劑：水= 100 :(1 ~4) : (6 ~15) :(300 ~800)。
[0026] 本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選的實施方式中，混合物的晶化經(jīng)歷多個階段：（1)先于 80~120°C晶化6~72h，（2)降溫至不高于70°C且停留時間至少0. 5h后，和（3)再升溫于 120~200°C晶化6~96h。其中，由室溫到所說的階段（1)晶化溫度的升溫速率為0. 1~ 20°C /min，由階段（1)溫度到階段（2)溫度的降溫速率為1~50°C /min，由階段（2)溫度 到階段（3)溫度的升溫速率為1~50°C /min。優(yōu)選地，所說的由室溫到階段（1)晶化溫度 的升溫速率為0. 1~l〇°C /min，由階段（1)溫度到階段（2)溫度的降溫速率為2~