一種合成b-mcm-68雜原子分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成雜原子分子的方法，更具體的說是涉及一種合成B-MCM-68 雜原子分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] MCM-68是一種具有MSE拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型微孔分子篩，它具有獨(dú)特的 IOX IOX 12MR的三維孔道體系，其中12MR主孔道（6.5 A*6.8 A)是直孔道，而IOMR孔道 (5.1 A *5.5 A)呈正弦分布，孔道間相互垂直，交錯(cuò)形成橢圓形18X12MR的超籠結(jié)構(gòu)。這 種孔道和超籠結(jié)構(gòu)與ZSM-5的兩套IOMR孔道分布及MCM-22的超籠有相似之處，因此同樣 會在某些催化反應(yīng)中有擇形作用。
[0003] MCM-68最早于2000年由Mobil公司的科學(xué)家以專利的形式報(bào)道。該分子篩對FCC 反應(yīng)(重油催化裂化)具有較好的催化性能，與傳統(tǒng)大孔分子篩Y相比，它能顯著改善丁烯和 異丁烷的選擇性。MCM-68在聯(lián)二苯烷基化、萘烷基化等催化反應(yīng)中表現(xiàn)出了較好的擇形催 化效應(yīng)。Kubota等采用后合成同晶取代制得了 Ti-MCM-68,發(fā)現(xiàn)該分子篩在催化以雙氧水 為氧化劑的苯酚氧化反應(yīng)中的性能要明顯優(yōu)于TS-I、Ti-Beta和Ti-MWff分子篩。另外，研 究表明MCM-68在催化正己烷裂化反應(yīng)中得到了比ZSM-5更高的丙烯選擇性，并且具有較好 的抗結(jié)焦性能，可用作FCC催化劑添加劑。
[0004] MCM-68分子篩的研究尚處于起步階段。目前文獻(xiàn)中關(guān)于MCM-68分子篩的合成研 究開展不多，已有報(bào)道的合成方法和過程仍主要參考專利。合成過程中存在諸如合成區(qū)間 較窄，不易控制、合成時(shí)間較長，效率有待提高等一些亟待解決的問題。雜原子的引入對分 子篩的酸性、孔徑及催化性能產(chǎn)生調(diào)變作用，使催化劑表面的活性位發(fā)生改變，從而明顯 改善分子篩的催化性能，是良好的復(fù)合催化材料。CN1341078A公開的制備方法中，也公開了 可以用硼源和鋁源（即同時(shí)用硼源和鋁源）得到的反應(yīng)混合物，即可同時(shí)用硼和鋁作為骨架 元素。但其合成得到的MCM-68分子篩結(jié)晶度較低，含有大量MOR沸石雜晶和/或ZSM-12 沸石雜晶。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的發(fā)明人在大量試驗(yàn)的基礎(chǔ)上意外發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在含硼的MCM-68反應(yīng)混合物 體系中加入哌嗪，可以有效抑制出現(xiàn)雜晶，得到結(jié)晶度更好的B-MCM-68雜原子分子篩?；?于此，形成本發(fā)明。
[0006] 因此，本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種減少 MOR沸石雜晶、結(jié)晶度更好、硼進(jìn)入分子篩骨架的B-MCM-68分子篩的合成方法。
[0007] 本發(fā)明提供的合成B-MCM-22雜原子分子篩的方法，其特征在于將硅源、水、鋁 源混合均勻后加入氫氧化鉀、硼源、哌嗪和模板劑，得到摩爾組成為SiO 2 ? (0. 1~0. 14) TEBOP2+(F)2 ? (0? 3 ~0? 5)K0H ? (0? 06 ~0? IDAl(OH)3 ? (30 ~33)H20 ? (0? 01 ~0? 2) B2O3 : (0. 01~0. 05)哌嗪的凝膠混合物，在130~200°C下將所說的凝膠混合物晶化1~ 20天并回收產(chǎn)物，其中，所說的TEBOP2+(D2代表模板劑N，N，N'，N' -四乙基-外，外-二 環(huán)[2. 2. 2]辛-7-烯-2, 3:5, 6-聯(lián)四氫吡咯二碘銨鹽。
[0008] 本發(fā)明提供的方法中，所述的硅源可以是固體硅膠、硅溶膠、白炭黑、水玻璃或有 機(jī)硅酸酯中的至少一種，其中優(yōu)選為硅溶膠，例如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30~40%的硅溶膠；所述 的鋁源選自偏鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁、擬薄水鋁石、薄水鋁石或氫氧化鋁，優(yōu)選為氫氧化 鋁；所述的硼源可以是各種含硼的化合物，優(yōu)選為H 3BO3或Na2B4O7 ? IOH2O ;所述的模板劑 TEBOP2+(D2為雙季銨鹽（N，N，N'，N' -四乙基二環(huán)[2, 2, 2]辛-7-烯2, 3:5, 6-二吡咯烷 鎗二碘化物)。
[0009] 本發(fā)明提供的方法中，所述的凝膠混合物，其摩爾組成優(yōu)選為SiO2 ? (0. 1~0. 12) TEBOP2+(F)2 ? (0? 35 ~0? 45)K0H ? (0? 08 ~0? IDAl(OH)3 ? (30 ~32)H20 ? (0? 05 ~0? 15) B2O3 :(0? 02 ~0? 04)哌嗪。
[0010] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在上述凝膠混合物反應(yīng)體系下，雖然消除了雜原子分子篩的MOR雜 晶，但依然有少許ZSM-12分子篩雜晶存在。發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，若在上述凝膠混合物反應(yīng) 體系中降低堿度并加入一定量的K 2CO3，即將其中的KOH與SiO2的摩爾比值降低到彡0. 3， 優(yōu)選摩爾比值為〇. 05~0. 3,更優(yōu)選摩爾比值為0. 1~0. 28,所合成得到的B-MCM-68結(jié) 晶度會更好，并可進(jìn)一步抑制雜晶出現(xiàn)、提高分子篩結(jié)晶度。因此，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案 為降低堿度并進(jìn)一步加入一定量的K 2CO3，所說的K2CO3與以SiO2計(jì)的硅源的摩爾比值為 (0? 05~0? 1) :1，且KOH與SiO2的摩爾比值彡0? 3、優(yōu)選0? 05~0? 3、更優(yōu)選0? 1~0? 28。
[0011] 在MCM-68分子篩骨架內(nèi)，Si-O-Al結(jié)構(gòu)的紅外（IR)反伸縮振動頻率是 1050-1150CI!!'對稱伸縮振動頻率范圍是750-820CHT 1。雜原子硼進(jìn)入分子篩骨架后，由于 B-O鍵比Al-O鍵短且強(qiáng)、而且約合質(zhì)量較小，因此鍵的力常數(shù)較大，導(dǎo)致Si-O-Al振動頻率 向高頻發(fā)生藍(lán)移。如果能夠出現(xiàn)Si-O-B對稱伸縮振動譜帶所對應(yīng)的數(shù)值900CHT 1左右，則 更能進(jìn)一步證明硼原子進(jìn)入了骨架。而本發(fā)明提供的方法中，其得到的B-MCM-68雜原子分 子篩的紅外光譜中，在897CHT 1具有譜峰，說明硼原子進(jìn)入了分子篩骨架。
[0012] 如果硼原子進(jìn)入分子篩骨架后，會導(dǎo)致分子篩晶胞參數(shù)減小，半徑和鍵長縮小， 對模板劑的束縛能力有所增加，使得含硼分子篩脫除和分解溫度略有升高。因此，通過 分析合成得到的B-MCM-68分子篩的熱重曲線也可以間接說明硼原子是否進(jìn)入了分子篩骨 架。我們發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供的合成方法得到的雜原子分子篩，其TG-DTG曲線中，失重溫度在 382°C和494°C，略高于MCM-68的失重溫度379°C和473°C，這也證明硼原子進(jìn)入了分子篩的 骨架。
[0013] 本發(fā)明提供的方法中，所說的回收產(chǎn)物的過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉，通常包 括將晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌至中性后在100_120°C下干燥、400~600°C焙燒等過程。
[0014] 本發(fā)明提供的合成B-MCM-68分子篩的方法，減少了雜晶生成，可以得到具有高結(jié) 晶度的B-MCM-68雜原子分子篩，且通過紅外光譜分析和熱重分析，說明證明硼原子進(jìn)入了 MCM-68分子篩的骨架。
【附圖說明】
[0015] 圖1為對比例1樣品DB-A的XRD譜圖。
[0016] 圖2為對比例1樣品DB-A的紅外譜圖。
[0017] 圖3為對比例1樣品DB-A的TG-DTG曲線。
[0018] 圖4為實(shí)施例1樣品A的XRD譜圖。
[0019] 圖5為實(shí)施例1樣品A的紅外譜圖。
[0020] 圖6為實(shí)施例1樣品A的TG-DTG曲線。
[0021] 圖7為實(shí)施例2樣品B的XRD譜圖。
[0022] 圖8為實(shí)施例2樣品B的紅外譜圖。
[0023] 圖9為實(shí)施例2樣品B的TG-DTG曲線。
[0024] 圖10為實(shí)施例3樣品C的XRD譜圖。
[0025] 圖11為實(shí)施例3樣品C的紅外譜圖。
[0026] 圖12為實(shí)施例3樣品C的TG-DTG曲線。
[0027] 圖13為實(shí)施例4樣品D的XRD譜圖。
[0028] 圖14為實(shí)施例4樣品D的紅外譜圖。
[0029] 圖15為實(shí)施例4樣品D的TG-DTG曲線。
[0030] 圖16為對比例2樣品DB-B的XRD譜圖。
[0031] 圖17為對比例2樣品DB-B的紅外譜圖。
[0032] 圖18為對比例2樣品DB-B的TG-DTG曲線。
[0033] 圖19為實(shí)施例5樣品E的XRD譜圖。
[0034] 圖20為實(shí)施例5樣品E的紅外譜圖。
[0035] 圖21實(shí)施例5樣品E的TG-DTG曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
[0037] 對比例1
[0038] 本對比例說明按照CN1341078A公開的方法合成B-MCM-68的過程和結(jié)果。
[0039] 將3. 0g40%硅溶膠與去離子水、氫氧化鋁、氫氧化鉀、硼酸、模板劑（N，N，N'，N'-四 乙基二環(huán)[2, 2, 2]辛-7-烯