一種氮化硼塊體陶瓷及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種高純度高致密度氮化硼塊體陶瓷及其制備方法，該材料全由其陶 瓷先驅(qū)體硼吖嗪及其聚合物轉(zhuǎn)化而來(lái)，不含碳等雜質(zhì)元素，所制備的氮化硼陶瓷屬于特種 功能陶瓷技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 航空、航天、電子、冶金和國(guó)防等眾多高科技領(lǐng)域的高速發(fā)展對(duì)高性能材料提出了 越來(lái)越迫切的需求。六方氮化硼陶瓷（h-BN)是一種具有良好綜合性能的人工合成陶瓷，密 度為2. 2 g/cm3,分解溫度高達(dá)3000°C。氮化硼陶瓷具有很強(qiáng)的化學(xué)惰性，與大部分金屬不 浸潤(rùn)，在冶金領(lǐng)域有重要應(yīng)用；具有優(yōu)異的耐高溫、抗氧化和耐摩擦性能，是航空制動(dòng)系統(tǒng) 摩擦材料的理想候選材料；具有很高的電擊穿強(qiáng)度和熱導(dǎo)率，在半導(dǎo)體器件、集成電路上應(yīng) 用廣泛；同時(shí)，具有良好的高溫介電和透波性能，在天線窗等航天透波防熱材料上具有重要 應(yīng)用潛力。
[0003] 現(xiàn)有氮化硼陶瓷的制備方法主要有高溫?zé)Y(jié)法、化學(xué)氣象沉積法和先驅(qū)體轉(zhuǎn)化 法。
[0004] 高溫?zé)Y(jié)法的制備過(guò)程是先將氮化硼陶瓷粉末壓制成坯體，再經(jīng)高溫、高壓燒結(jié) 制得陶瓷塊體（R.T. Paine et al. Chem. Rev. 1990，90: 73-91)。其優(yōu)點(diǎn)是方法簡(jiǎn)單、 效率高。但也存在明顯缺點(diǎn)，首先，高溫高壓對(duì)燒結(jié)設(shè)備和成本要求高，且難以制備復(fù)雜構(gòu) 件；其次，為促進(jìn)燒結(jié)，還常需加入氧化硼等燒結(jié)助劑，從而引入了雜質(zhì)，影響陶瓷的高溫力 學(xué)及介電性能。
[0005] US 5116589公開(kāi)了一種以熱等靜壓方法制備高致密度六方氮化硼陶瓷的方法， 初始粉體中氧含量在〇. 5%以下，熱等靜壓的燒結(jié)溫度為1800°C，壓力為206. 8MPa，所制備 的氮化硼陶瓷密度為2. 21g/cm3,該方法還可制備較為復(fù)雜的構(gòu)件，但是對(duì)設(shè)備的要求很 尚。
[0006] 申請(qǐng)?zhí)枮?00510019118. X的中國(guó)專利公開(kāi)了一種低溫快速制備高純六方氮化硼 陶瓷材料的方法，將純度大于98 %的六方氮化硼粉末經(jīng)30~40 MPa預(yù)壓后，在氮?dú)鈿夥?下(壓力1. 05~1. 08大氣壓)，并施加40~60 MPa的單向熱壓壓力，以150~180°C /min 的速度升溫到1650~1750°C燒結(jié)20~30min，制備出致密度大于95%的高純度的六方氮 化硼陶瓷。該方法燒結(jié)時(shí)間短、溫度低，工藝過(guò)程快，致密度高，但難以制備復(fù)雜構(gòu)件。
[0007] 申請(qǐng)?zhí)枮?01410393724. 7的中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種高致密度六方氮化硼陶瓷 材料的制備方法，該方法采用正硅酸乙酯為原料在h-BN粉體表秒包覆均勻分散的Si0 2m 米粒子層，然后采用無(wú)壓燒結(jié)制得h-BN陶瓷，其相對(duì)致密度在80%以上。該制備方法操作 簡(jiǎn)單，工藝條件容易控制，成本低廉，但是陶瓷中引入了新的SiO 2第二項(xiàng)，且陶瓷致密度較 低。
[0008] 申請(qǐng)?zhí)枮?01410422994. 6的中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種無(wú)壓燒結(jié)制備高純六方氮 化硼陶瓷的方法，將商業(yè)六方氮化硼采用雙向加壓成型，再經(jīng)冷等靜壓成型；燒結(jié)過(guò)程先在 馬弗爐中空氣氣氛下480~680°C預(yù)燒，后在氮?dú)庀?000~2200°C無(wú)壓燒結(jié)，制備獲得高 純六方氮化硼陶瓷，其具有耐高溫性好、導(dǎo)熱性好、抗熱震性好、已加工成復(fù)雜形狀部件等 特點(diǎn)，且制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，適合工業(yè)化生產(chǎn)。但同時(shí)燒結(jié)溫度高，致密度也不太 尚。
[0009] 化學(xué)氣象沉積法主要是分別以BCl3和順3為B源和N源，在高溫下沉積制得致密、 高純度的熱解氮化硼陶瓷（PBN);但由于反應(yīng)過(guò)程影響因素眾多，工藝參數(shù)控制復(fù)雜，制備 溫度需達(dá)到2000°C以上，對(duì)設(shè)備要求標(biāo)準(zhǔn)極高，目前全世界只有少數(shù)單位能夠?qū)崿F(xiàn)批量生 產(chǎn)。
[0010] US 4690841，US 5075055, CN 105809/A，CN 101048531A 及 CN 102586754A 等專 利公開(kāi)了以BCl3-NH3-N2S原料氣，在1300~2100°C，160~2600Pa的范圍內(nèi)，制備PBN坩 堝及保護(hù)涂層的詳細(xì)過(guò)程；系統(tǒng)研宄了溫度、氣壓和原料氣濃度的變化對(duì)PBN熱力電性能 及微觀結(jié)構(gòu)的影響，實(shí)現(xiàn)了對(duì)工藝參數(shù)的精確控制，成功進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)。
[0011] V. N. Demin 等人（V. N. Demin et. al. J. Vacuum Sci. Technol. A, 2000, 18:94-98)則以硼吖嗪為單組元先驅(qū)體，有效降低了沉積溫度，在溫度為1750°C，壓 力為4Torr的條件下沉積得到密度為2. 15 g/cm3, h-BN含量為88%的PBN。
[0012] 先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備陶瓷材料具有鮮明特點(diǎn)，包括：先驅(qū)體分子的組成與結(jié)構(gòu)的可 設(shè)計(jì)性；制備溫度較低；以及在裂解轉(zhuǎn)化和燒結(jié)過(guò)程中無(wú)需添加燒結(jié)助劑。先驅(qū)體浸漬裂 解工藝在制備復(fù)相陶瓷及陶瓷基復(fù)合材料領(lǐng)域具有廣泛的運(yùn)用，并可實(shí)現(xiàn)大尺寸復(fù)雜形狀 構(gòu)件的近凈成型。
[0013] CN 1214329A公開(kāi)了一種用含硼氮有機(jī)先驅(qū)體制備氮化硼陶瓷材料的方法，其特 征在于，將硼氮有機(jī)先驅(qū)體制成預(yù)成型件后，置于20~200 °C的8&或R-BX2 (X代表鹵素 原子，R代表氫原子或者烷基）中處理〇~30 min，然后再在氨氣氣氛加熱到~2000°C燒成 制備出氮化硼陶瓷和纖維。但由于制備過(guò)程引入了鹵素原子及碳原子，所得陶瓷純度不高。
[0014] L. Maya等人（L. Maya et al. J. Am. Ceram. Soc. 1990，73 (2) : 297-302)以 一種富含B和N元素的預(yù)交聯(lián)液態(tài)BN陶瓷先驅(qū)體作為商業(yè)氮化硼陶瓷的粘結(jié)劑，將其混 合粉體在800°C的溫度及27. 6 MPa的壓力下熱壓燒結(jié)制得氮化硼陶瓷，陶瓷的最高密度為 1.84g/cm3。同樣，由于材料內(nèi)部含有殘留的Al、Si和C，影響了陶瓷的純度。
[0015] CN 201110039205. 7公開(kāi)了一種陶瓷材料粉末坯體浸漬一先驅(qū)體裂解制備方法， 該方法先將商業(yè)的陶瓷粉體壓制成坯體，再經(jīng)先驅(qū)體浸漬裂解工藝實(shí)現(xiàn)了致密陶瓷的制 備。該方法操作簡(jiǎn)單，適用性強(qiáng)；但是該方法制備的氮化硼陶瓷，其在微觀上仍是由商業(yè)六 方氮化硼和先驅(qū)體裂解的氮化硼共同組成，晶粒大小及結(jié)晶性均不一致，不適合制備對(duì)精 密度或者均質(zhì)性要求高的陶瓷構(gòu)件。另一方面，由于商業(yè)氮化硼粉體的可塑性極差，難以壓 制成合適的坯體進(jìn)行材料的成型。
[0016] V. Salles 等人（￥.3&1168 6七31.〇16111.]\^七61'.2009,21:292〇-2929:￥. Sallesetal. J. Eur. Ceram. Soc. 2012, 32:1867-1871)將硼吖嗪在 1400°C經(jīng)噴霧裂 解得到了極細(xì)的納米氮化硼粉體，該粉體具有很高的活性，經(jīng)過(guò)1400~1800°C的后續(xù)熱處 理后，粉體的結(jié)晶性和熱穩(wěn)定性能得到進(jìn)一步提高；他們還將噴霧裂解所得氮化硼粉體直 接熱壓燒結(jié)，制備了高致密度的氮化硼陶瓷，但所得陶瓷具有明顯的微觀結(jié)構(gòu)取向，且該方 法不易制備大尺寸的復(fù)雜構(gòu)件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有良好綜合性能 的、容易成型的、微觀成分均一的氮化硼塊體陶瓷及其制備方法。
[0018] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是， 本發(fā)明之氮化硼塊體陶瓷，全部由硼吖嗪及其聚合物轉(zhuǎn)化而來(lái)，不含碳等雜質(zhì)元素， 陶瓷的純度> 99. 9%，致密度> 92%，熱導(dǎo)率為2. 86~4.56 ?尺-1，介電常數(shù)為 3. 6 ~4. 4〇
[0019] 本發(fā)明之氮化硼塊體陶瓷的制備方法，包括以下步驟： (1) 先驅(qū)體聚合物粉體的成型：將液態(tài)硼吖嗪（自制，制備方法參照CN102642845 B)在 惰性氣氛的保護(hù)下，升溫至50~200°C (優(yōu)選90~160°C )，保溫12~96 h (優(yōu)選24~ 72h)使其發(fā)生交聯(lián)固化；將固化后的聚合物在惰性氣氛的保護(hù)下，機(jī)械粉碎5~20 min后 過(guò)50~200目篩(粉碎過(guò)程中控制氣氛中的氧含量和水含量均〈Ippm);再將粉碎后的粉 體成型； 所述成型采用公知的方法，成型的工藝包括機(jī)械模壓(壓力20MPa~180MPa)、冷等靜壓 (壓力60MPa~200MPa)或\和凝膠注模等； (2) 骨架燒成：將成型后的坯體，在惰性氣氛的保護(hù)下，以1~5 °C /min的升溫速率升 溫至1000~2KKTC并保溫2~5h，使坯體發(fā)生自交聯(lián)裂解，并燒結(jié)生成骨架，之后以1~ 5 °C /min的速率降溫至室溫，以防止骨架產(chǎn)生裂紋和破裂； (3) 先驅(qū)體浸漬與交聯(lián)固化：將步驟（2)燒成的骨架置于液態(tài)硼吖嗪中浸漬，浸漬時(shí)間 為2~3 h ;將已浸漬硼吖嗪的骨架置于密閉容器中，在惰性氣氛的保護(hù)下，升溫至50~ 200 °C (優(yōu)選90~160°C )并保溫12~96h (優(yōu)選24~72h)，使硼吖嗪發(fā)生交聯(lián)直至固 化，并與骨架緊密粘接在一起