超細(xì)鈉米錫酸鈉的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于錫酸鈉的制備領(lǐng)域，具體涉及一種超細(xì)鈉米錫酸鈉的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氯化亞錫，化學(xué)式：SnCl2 · 2H20,結(jié)晶或溶液都能從空氣中吸收氧，成為不溶性氧 氯化物。強熱時分解。極易溶于稀的或濃的鹽酸，溶于小于本身重量的水，當(dāng)溶于大量水時， 形成不溶性的堿式鹽，溶于乙醇、乙酸乙酯、冰乙酸和氫氧化鈉溶液。用于染料、香料、制鏡、 電鍍等工業(yè)。
[0003] 生產(chǎn)氯化亞錫的方法主要為：1、氣態(tài)氯化氫與金屬錫加熱合成；2、氯氣與金屬錫 氧化合成；3、熱鹽酸溶解金屬錫或氧化亞錫生成?，F(xiàn)在通常采用第二種方法進行生產(chǎn)，即將 金屬錫加熱熔融后，放入冷水中水淬成為錫花。再將制備好的錫花與鹽酸加入已配好的氯 化反應(yīng)槽內(nèi)，通入氯氣制備氯化亞錫溶液，待溶液比重達到40Be時，對溶液進行濃縮，當(dāng)濃 縮至溶液到73-75Be時，將溶液放入到冷凍結(jié)晶機中冷凍結(jié)晶，得到晶漿進行甩干。母液即 為產(chǎn)品結(jié)晶甩干后分離出的液體，主要成分為氯化亞錫，Sn2+含量為300-500g/L。但是由于 系統(tǒng)的母液循環(huán)使用，長久以來，系統(tǒng)中鐵雜質(zhì)不斷富集并不斷升高，當(dāng)Fe2+含量大于25g/ L就會影響產(chǎn)品質(zhì)量，造成產(chǎn)品不合格，返回品增多，對生產(chǎn)工藝帶來很大困難，我們稱之為 氯化亞錫高鐵母液，因此，擴展氯化亞錫高鐵母液的利用途徑成為我們的重點研宄方向。
[0004] 錫酸鈉是一種應(yīng)用較早的錫化工產(chǎn)品，為白色粉末或結(jié)晶，六邊形晶體，溶于水而 不溶于乙醇丙酮，水溶液呈堿性，加熱至140°c失去結(jié)晶水，遇酸則分解。主要用于生產(chǎn)鉻 黃、檸檬黃等顏料的助劑及電鍍的原料，染料工業(yè)用作媒染劑。此外，也用于紡織玻璃陶瓷 等行業(yè)。
[0005] 在專利上，我們查到關(guān)于錫酸鈉的制備方法有： 1、【申請?zhí)枴?00910047619. 7,發(fā)明名稱：一種利用錫及錫合金生產(chǎn)錫酸鈉的方法，它是 將錫及錫合金在反應(yīng)釜內(nèi)與氫氧化鈉、硝酸鈉在300 °C至600 °C溫度下進行化學(xué)反應(yīng)制 得顆粒狀的粗錫酸鈉，然后用水溶解粗錫酸鈉，精制提純、濃縮、分離、烘干最后得到產(chǎn)品， 該方法反應(yīng)溫度較高，能耗大，反應(yīng)過程中生產(chǎn)大量腐蝕性氨氣，錫酸鈉產(chǎn)品在結(jié)晶過程中 粒度過大易聚集結(jié)塊，未形成超細(xì)晶體。并且在此類生產(chǎn)方法中，通常的烘干方式是采用動 態(tài)回轉(zhuǎn)烘干，生產(chǎn)體系中含有一定量的堿，堿在烘干時易使產(chǎn)品聚集結(jié)塊，烘干完畢后產(chǎn)品 需破碎，造成金屬損失，產(chǎn)品溶解性能差。
[0006] 2、【申請?zhí)枴?3107127. 5,發(fā)明名稱：堿金屬錫酸鹽的制備方法，它是以金屬錫為原 料，直接與濃硝酸和濃鹽酸的混合酸起反應(yīng)，然后將反應(yīng)后的澄清液緩慢與濃氨水作用，反 應(yīng)得到的白色沉淀完全溶解于堿溶液中，經(jīng)濃縮、結(jié)晶、烘干和粉碎得到堿金屬錫酸鹽，該 方法仍然存在有毒氣體氮氧化物的處理問題。
[0007] 3、【申請?zhí)枴?00910094634. 7,發(fā)明名稱：一種生產(chǎn)錫酸鈉的方法，它采用金錫與氯 氣反應(yīng)，合成四氯化錫，然后堿中和，經(jīng)固液分離，得到正錫酸，正錫酸再與氫氧化鈉合成錫 酸鈉，最后經(jīng)過蒸發(fā)濃縮、干燥后，得到錫酸鈉產(chǎn)品。該方法使用毒性較大的氯氣作為原料 之一，生產(chǎn)過程存在較大的安全隱患。
[0008] 4、【申請?zhí)枴?01210313074. 1，發(fā)明名稱：一種錫酸鈉的制備方法。該方法以錫花、 雙氧水、氫氧化鈉為原料，一步合成錫酸鈉。該方法錫酸鈉產(chǎn)品在結(jié)晶過程中粒度過大易聚 集結(jié)塊，未形成超細(xì)晶體。并且在此類生產(chǎn)方法中，通常的烘干方式是采用動態(tài)回轉(zhuǎn)烘干， 生產(chǎn)體系中含有一定量的堿，堿在烘干時易使產(chǎn)品聚集結(jié)塊，烘干完畢后產(chǎn)品需破碎，造成 金屬損失，產(chǎn)品溶解性能差。
[0009] 目前尚無利用氯化亞錫高鐵母液制備錫酸鈉的公開研宄報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是解決上述技術(shù)問題，提供一種制備工藝簡單、成本低、環(huán)境友好的 超細(xì)鈉米錫酸鈉的生產(chǎn)方法，所得錫酸鈉產(chǎn)品含錫量在42%以上，粒徑小于100nm，產(chǎn)品溶 解速度快，在使用過程中產(chǎn)品無需攪拌即可溶解，減小操作強度。
[0011] 為實現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為： 一種超細(xì)鈉米錫酸鈉的生產(chǎn)方法，包括以下步驟： (1) 氫氧化亞錫的制備：采用Sn2+含量為300-500g/L的氯化亞錫高鐵母液，用濃度為 I. 5-2. 0m〇L/L的碳酸鈉溶液作為沉淀劑，在20-35°C下反應(yīng)，待pH為7-8時停止反應(yīng)，得到 氫氧化亞錫； (2) 過濾、洗滌：將氫氧化亞錫過濾、水洗； (3) 錫酸鈉溶液的制備：將過濾、水洗后的氫氧化亞錫，用氫氧化鈉溶液溶解，再加入雙 氧水制備成錫酸鈉溶液； (4) 除雜：將錫酸鈉溶液加熱除雜； (5) 濃縮、烘干：向除雜后的錫酸鈉溶液加入少量檸檬酸鈉溶液進行加熱濃縮，濃縮至 溶液中Sn4+含量為40-50g/L時停止，離心分離，用紅外線超聲波同時對離心分離后的錫酸 鈉進行烘干，所述紅外線波長為810 μ m ;所述超聲波為超聲波頻率：40ΚΗζ-68ΚΗζ，超聲波 功率：9KW，加熱功率為126KW，整機功率160KW ;所述烘干的溫度為80-90°C，烘干的時間為 2〇-50min ； (6) 將烘干后的錫酸鈉過篩、包裝，得到超細(xì)鈉米錫酸鈉成品。
[0012] 以上所述氯化亞錫高鐵母液為在生產(chǎn)氯化亞錫過程中富集鐵的溶液，其中Fe2+含 量為 25-45g/L，HCl 含量為 2. 5-3mol/L。
[0013] 以上所述水洗的次數(shù)為10-15次，水的溫度為50-60°C。
[0014] 以上所述氫氧化鈉溶液的摩爾濃度為3-3. 5mol/L，所述雙氧水的質(zhì)量百分比濃度 為30-35%，所述步驟（3)的氫氧化亞錫、氫氧化鈉和雙氧水按物質(zhì)的量I : 2 : 1混合。
[0015] 以上所述加熱除雜，加熱的溫度為90-100°C，加熱時間為2. 5-3h。
[0016] 以上所述檸檬酸鈉溶液的摩爾濃度為lmol/L，按除雜后的溶液中錫酸鈉重量的 1%-1. 5%的量加入。
[0017] 本發(fā)明的反應(yīng)方程式為： SnCl2+Na2C03+H20=Sn (OH) 2 I +2NaCl+ CO 2 ? Sn (OH) 2+ 2Na0H+ H2O2=Na2SnO3 I +3H 20 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為： 1、本發(fā)明在濃縮時通過加入少量檸檬酸鈉溶液，可以有效防止?jié)饪s和烘干過程中物料 聚集、聚結(jié)的現(xiàn)象，可得到粒徑小于IOOnm的粉末錫酸鈉產(chǎn)品。且由于檸檬酸鈉本身具有無 毒性，因此不會污染產(chǎn)品。
[0018] 2、本發(fā)明采用紅外線超聲波低溫烘干技術(shù)，相對于傳統(tǒng)的動態(tài)回轉(zhuǎn)烘干技術(shù)、單 一紅外線或超聲波，能有效的防止由于產(chǎn)品中含有堿而使在烘干過程中聚集，提高了產(chǎn)品 的質(zhì)量。
[0019] 3、本發(fā)明利用檸檬酸鈉分散劑和紅外線超聲波低溫烘干技術(shù)，所得錫酸鈉產(chǎn)品含 錫量在42%以上，粒徑小于100nm，產(chǎn)品溶解速度快，在使用過程中產(chǎn)品無需攪拌即可溶解， 減小操作強度。
[0020] 4、本發(fā)明為氯化亞錫高鐵母液的利用提供了一條新途徑，能在較低溫度下生產(chǎn)出 高質(zhì)量的錫酸鈉，工藝簡單，能耗低，減少了污染排放，節(jié)約了能源。
【附圖說明】
[0021] 圖1為本發(fā)明超細(xì)鈉米錫酸鈉的生產(chǎn)方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0022] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式并不局限于 實施例表示的范圍。
[0023] 實施例1: (1) 采用含Sn2+為423g/L、Fe 2+含量為27g/L、鹽酸含量為3mol/L的氯化亞錫高鐵母液 500L，用濃度為I. 9mol/L碳酸鈉溶液390L作為沉淀劑，在溫度20°C將500L氯化亞錫高鐵 母液緩慢加入到I. 9mol/L碳酸鈉溶液中，邊加邊攪拌，防止反應(yīng)過激，溶液溫度升高時，通 入冷卻水降溫，保持溶液溫度20-25°C，待反應(yīng)液pH值為7時，停止反應(yīng)，得到氫氧化亞錫； (2) 氫氧化亞錫過濾后用2m3熱水分15次進行洗滌，熱水溫度為55°C，洗滌至濾液無氯 離子，再把270kg氫氧化亞錫用3mol/L氫氧化鈉溶液2. 5 m3溶解，加入質(zhì)量百分比30%雙 氧水0. 2m3將亞錫離子氧化成錫酸鈉溶液； (3) 錫酸鈉溶液經(jīng)加熱除雜破壞掉過量的雙氧水后，再加入lmol/L的檸檬酸鈉溶液 20L進行濃縮；加熱的溫度為95°C，加熱時間為3h。
[0024] (4)濃縮至溶液中Sn4+含量為44. 32g/L，停止?jié)饪s，采用離心機進行液固分離后， 用紅外線超聲波低溫烘干技術(shù)進行烘干，紅外線波長為810 μ m ;超聲波為47KHz，超聲波 功率：9KW ;加熱功率為126KW ;整機功率160KW ;設(shè)備物流方向：右進左出；烘干的溫度為 80 °C，烘干的時間為25min。
[0025] (5)過篩包裝得到成品。
[0026] (6)得到的錫酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)如表1所示：
實施例2: (1) 采用含Sn2+為466g/L、Fe 2+含量為33g/L、鹽酸含量為3mol/L的氯化亞錫高鐵母 液520L，用濃度為I. 8mol/L碳酸鈉溶液430L作為沉淀劑，在溫度20°C將520L氯化亞錫高 鐵母液緩慢加入到I. 8mol/L碳酸鈉溶液中，邊加邊攪拌，防止反應(yīng)過激，溶液溫度升高時， 通入冷卻水降溫，保持溶液溫度25-30°C，待反應(yīng)液pH值為7. 5時，停止反應(yīng)，得到氫氧化亞 錫； (2) 氫氧化亞錫過濾后用I. Sm3熱水分15次進行洗滌，熱水溫度60°C，洗滌至濾液無氯 離子，再把310kg氫氧化亞錫用3mol/L氫氧化鈉溶液3. Om3溶解，加入質(zhì)量百分比濃度35% 雙氧水0. 3 m3將亞錫離子氧化成錫酸鈉溶液； (3) 錫酸鈉溶液經(jīng)加熱除雜破壞掉過量的雙氧水后，再加入lmol/L的檸檬酸鈉25L進 行濃縮；加熱的溫度為l〇〇°C，加熱時間為3. 5h。
[0027] (4)濃縮至溶液中Sn4+含量為47. 28g/L，停止?jié)饪s，采用離心機進行液固分離后， 用紅外線超聲波低溫烘干技術(shù)進行烘干，紅外線波長為820 μπι;超聲波為52Hz，超聲波 功率：9KW ;加熱功率為126KW ;整機功率160KW ;設(shè)備物流方向：右進左出；烘干的溫度為 90 °C，烘干的時間為25min。
[0028] (5)過篩包裝得到成品。
[0029] ( 6 )得到的錫酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)如表2所示：
實施例3 (1) 采用含Sn2+為445g/L、Fe 2+含量為42g/L、鹽酸含量為3mol/L的氯化亞錫高鐵母液 497L，用濃度為I. 6mol/L碳酸鈉溶液500L作為沉淀劑，在溫度20°C將497L氯化亞錫高鐵 母液緩慢加入到I. 6mol/L碳酸鈉溶液中，邊加邊攪拌，防止反應(yīng)過激，溶液溫度升高時，通 入冷卻水降溫，保持溶液溫度25-29°C，待反應(yīng)液pH值為7時，停止反應(yīng)，得到氫氧化亞錫； (2) 氫氧化亞錫過濾后用I. 5m3熱水分20次進行洗滌，熱水溫度53°C，洗滌至濾液無氯 離子，再把280kg氫氧化亞錫用3mol/L氫氧化鈉溶液2. 7m3溶解，加入質(zhì)量百分比濃度30% 雙氧水0. 3 m3將亞錫離子氧化成錫