用于生產(chǎn)過渡金屬化合物的方法、過渡金屬化合物及其用圖
【專利說明】用于生產(chǎn)過渡金屬化合物的方法、過渡金屬化合物及其用 途
[0001] 發(fā)明描述
[0002] 本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)一般組成為MeaCbNeH d的過渡金屬化合物的方法，其中Me=過 渡金屬或過渡金屬混合物，a=l-4，b= 6- 9，c= 8-14，d= 0- 8,其中由過渡金屬和/ 或過渡金屬化合物、以及非稠合的或稍微稠合的C-N-H化合物組成的反應(yīng)混合物經(jīng)受熱處 理。此外，本發(fā)明涉及相應(yīng)生產(chǎn)的過渡金屬化合物及其用途。
[0003] 對于輸入材料以及反應(yīng)條件而言，本發(fā)明與碳、氮、氫和過渡金屬的材料系統(tǒng)有 關(guān)。在多個操作中，報告了材料系統(tǒng)c、N、H。在該材料系統(tǒng)C、N、H的檢測中，過渡金屬集 中于生產(chǎn)一些過渡金屬的氮化物和碳化物，以及合成合并的化合物，其中所述的過渡金屬 為由平面均三嗪單元構(gòu)造的石墨相氮化碳結(jié)構(gòu)。由現(xiàn)有技術(shù)已知的用于生產(chǎn)氮化碳的許多 方法涉及高溫分解化學物質(zhì)和/或物質(zhì)的混合物。DING，Z.(等人）在ChemSuSChem，V〇1.4 ,2011,p. 274-281:^SynthesisofTransitionMetal-ModifiedCarbonNitridePolymersfor SelectiveHydrocarbonOxidation〃中報告了具有過渡金屬（Cu,Ni,Mn，F(xiàn)e，Co)的由平面均 三嗪單元構(gòu)造的石墨相氮化碳的生產(chǎn)，其中所述的過渡金屬被合并至石墨相氮化碳的晶格 中。DING,Z.(等人）通過在500-600 °C下并在持續(xù)4個小時中對摩爾組成為94. 7 %的雙 氰胺和5. 3%金屬氯化物的反應(yīng)混合物進行熱處理而獲得了"過渡金屬改性的氮化碳聚合 物"。獲得反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述的金屬嵌在聚合物七嗪環(huán)的石墨晶格中。這些材料的X射線 粉末圖顯示Bragg反射，并且d值為3. 230 ± 0. 020。但是，這些已知的技術(shù)不利之處在于通 過熱處理而專門獲得的石墨結(jié)構(gòu)具有不理想的且經(jīng)濟上未受關(guān)注的物理特征。
[0004] 因此，本發(fā)明基于以下目的：提供用于生產(chǎn)開始時提及的那種過渡金屬化合物的 方法，其允許廉價地生產(chǎn)用于生產(chǎn)經(jīng)濟上受關(guān)注的寶貴材料（特別是具有立方相并包含碳 和氮的寶貴材料）的起始材料。此外，本發(fā)明的目的是提供相應(yīng)生產(chǎn)的過渡金屬化合物。
[0005] 上述目的可以通過以下方面來滿足：具有權(quán)利要求1的特征的一般方法；由此生 產(chǎn)的具有權(quán)利要求14的特征的過渡金屬化合物；具有權(quán)利要求16的特征的過渡金屬化合 物；以及具有權(quán)利要求18和19的特征的、根據(jù)本發(fā)明的這種過渡金屬化合物的用途。具有 本發(fā)明的便利研發(fā)的有利構(gòu)造在各從屬權(quán)利要求中指定，其中所述的方法的有利構(gòu)造被認 為是過渡金屬化合物的有利構(gòu)造。相反，過渡金屬化合物的有利構(gòu)造也被認為是所述的方 法的有利構(gòu)造。
[0006] 在具有過渡金屬和/或過渡金屬化合物的非稠合的或稍微稠合的C-N-H化合物 的轉(zhuǎn)化中，意外地測定根據(jù)金屬的使用量可以得到完全不同的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明是基于 以下事實：在150°C至570°C(特別是300°C至540°C)的第一溫度范圍內(nèi)，對由非稠合的 或僅稍微稠合的C-N-H化合物（例如氨腈，雙氰胺或三聚氰胺）與一定量的過渡金屬和 /或過渡金屬化合物（足以形成與反應(yīng)混合物相關(guān)的原子簇化合物）組成的反應(yīng)混合物 (其中過渡金屬和/或過渡金屬化合物的含量為至少6摩爾％，優(yōu)選為10至40摩爾％ ) 進行熱處理中，形成一般組成為MeaCbNeH d的化合物，其中Me=過渡金屬或過渡金屬的混 合物，a=l-4，b= 6-9，c= 8-14，d= 0- 8,其中存有與過渡金屬直接或間接結(jié)合的 C6N9H4單元。具體而言，比率為6摩爾％，7摩爾％，8摩爾％，9摩爾％，10摩爾％，11摩 爾％，12摩爾％，13摩爾％，14摩爾％，15摩爾％，16摩爾％，17摩爾％，18摩爾％，19 摩爾％ ,20摩爾％，21摩爾％ ,22摩爾％ ,23摩爾％ ,24摩爾％ ,25摩爾％ ,26摩 爾％，27摩爾％，28摩爾％，29摩爾％，30摩爾％，31摩爾％，32摩爾％，33摩爾％，34 摩爾％ ,35摩爾％ ,36摩爾％ ,37摩爾％ ,38摩爾％ ,39摩爾％或40摩爾％，以及相應(yīng) 的中間值，例如29. 0摩爾％，29. 1摩爾％ ,29. 2摩爾％ ,29. 3摩爾％ ,29. 4摩爾％ ,29. 5 摩爾％，29. 6摩爾％，29. 7摩爾％，29. 8摩爾％，29. 9摩爾％等都被認為是過渡金屬和 /或過渡金屬化合物的含量。具體而言，溫度為150°C，160°C，170°C，180°C，190°C，200°C， 210°C, 220〇C, 230〇C, 240〇C, 250〇C, 260〇C, 270〇C, 280〇C, 290〇C, 300°C, 310°C, 320〇C, 330〇C, 340°C, 350〇C, 3 60°C, 370〇C, 380〇C, 390〇C, 400°C, 410°C, 420〇C, 430〇C, 440°C, 450〇C, 460〇C, 470〇C, 480°C ,490°C，500°C，510°C，520°C，530°C，540°C，550°C，560°C，570°C，以及相應(yīng)的中間值，例如 305°C，315°C，325°C，335°C，345°C，535°C和 545°C都被認為是 150°C至 570°C的第一溫度 范圍。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的過渡金屬化合物包含二亞胺基三均三嗪作為成分。僅 在反應(yīng)混合物中使用上文提及的高比率的過渡金屬才能形成原子簇金屬化合物，在非稠合 的或僅稍微稠合的C-N-H化合物（例如三聚氰胺、雙氰胺或氨腈）的稠合中過渡金屬離域 電子的供入必然形成并穩(wěn)定化合物，其中二亞胺基三均三嗪互變異構(gòu)體與過渡金屬結(jié)合存 在。在根據(jù)本發(fā)明的過渡金屬化合物的用途中，石墨結(jié)構(gòu)的形成被可靠地阻止。因此，根據(jù) 本發(fā)明的過渡金屬化合物可以用于生產(chǎn)經(jīng)濟上受關(guān)注的寶貴材料，特別是具有立方相并包 含碳和氮的寶貴材料。根據(jù)本發(fā)明的過渡金屬化合物具有金屬碳化物結(jié)構(gòu)，例如與使用鎳 的一碳化三鎳相當?shù)腦射線衍射圖。它們僅在具有高含量（即，至少6摩爾％，優(yōu)選為10 至40摩爾％)過渡金屬（與所述的反應(yīng)混合物有關(guān)）的反應(yīng)混合物的轉(zhuǎn)化中獲得。根據(jù) 本發(fā)明的過渡金屬化合物X射線粉末圖的Bragg反射證明存在多種材料，該材料存在于在 金屬碳化物（例如一碳化三鎳）的晶格類似物中。由這些材料的熱行為可以推斷在使用鎳 作為過渡金屬的條件下，不存在一碳化三鎳Ni3C。過渡金屬和/或過渡金屬化合物與稍微 稠合的C-N-H化合物的比例有利的均為1:2至1:8。
[0008] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的有利構(gòu)造中，熱處理可以在第一溫度范圍內(nèi)以一個階段或 多個階段的方式或者以交替的方式實施。此外，可以以連續(xù)的方式或時間間隔的方式在經(jīng) 過5分鐘至500小時的時間期間在第一溫度內(nèi)實施熱處理。具體而言，時間期間為5min ,lOmin, 15min, 20min, 25min, 30min, 35min, 40min, 45min, 50min, 55min, 60min, 2h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h, 9h,lOh,llh, 12h, 13h, 14h, 15h, 16h, 17h, 18h, 19h, 20h, 21h, 22h, 23h, 24h, 2 5h, 26h, 27h, 28h, 29h, 30h, 31h, 32h, 33h, 34h, 35h, 36h, 37h, 38h, 39h, 40h, 41h, 42h, 43h, 4 4h, 45h, 46h, 47h, 48h, 50h, 100h, 150h, 200h, 250h, 300h, 350h, 400h, 450h, 500h，以及相應(yīng) 的中間值，例如 8min, 12min, 22min, 1. 5h, 2. 5h, 3. 5h, 4. 5h, 5. 5h, 6. 5h, 7. 5h, 8. 5h, 9. 5h或 48. 5h, 50. 5h, 75. 5h, 85. 5h, 100. 5h或255h都被認為是在5分鐘至500小時的時間期間內(nèi)。 [0009] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的其他有利的構(gòu)造中，過渡金屬和/或過渡金屬化合物選自 其催化劑作用的過渡金屬，或者選自形成羰基絡(luò)合物的元素。如果形成羰基絡(luò)合物和/或 適合作為氫化催化劑（例如錳、鐵、鈷、鎳、鉑）的過渡金屬單獨使用或者與反應(yīng)混合物混合 使用，則還可以特別獲得根據(jù)本發(fā)明的過渡金屬化合物。作為過渡金屬，可以使用例如鎳和 /或鈷和/或錳和/或鐵和/或鉑和/或鈮和/或鐵和/或鎢和/或鉭和/或銅和/或鋅。 優(yōu)選的是，使用元素形式的過渡金屬作為粉末。
[0010] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的其他有利的構(gòu)造中，優(yōu)選的是使用氨腈和/或雙氰胺銨 (ammoniumdicyandiamide)和/或雙氰胺和/或三聚氰胺作為稍微稠合的C-N-H化合物。 特別是，在進一步的稠合中得到氮化碳樣蜜勒胺前體的化合物被認為是非稠合的或稍微稠 合的C-N-H化合物。
[0011] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的其他有利的構(gòu)造中，將氰化物和/或氰基絡(luò)合物和/或異 氰絡(luò)合物（特別是具有立方晶格結(jié)構(gòu)的那些）加入至根據(jù)本發(fā)明的、由非稠合的或稍微稠 合的C-N-H化合物以及過渡金屬和/或過渡金屬化合物組成的反應(yīng)混合物中。
[0012] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的其他有利的構(gòu)造中，將硼粉末和/或硼化合物（例如硼化 鋰LiB12)和/或其他形成氮化物的元素和/或其化合物在第一溫度范圍內(nèi)在一次或多次熱 處理之前和/或之后加入至根據(jù)本發(fā)明的、由非稠合的或稍微稠合的C-N-H化合物以及過 渡金屬和/或過渡金屬化合物組成的反應(yīng)混合物中。
[0013] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的有利的構(gòu)造中，在150°c至570的第一溫度范圍內(nèi)實 施熱處理之后，在520°C至700°C的第二溫度范圍內(nèi)實施至少一次其他的熱處理。具體 而言，溫度為 52(TC，53(TC，54(TC，55(TC，56(TC，57(TC，58(TC，59(TC，60(TC，61CTC，62 0°C，630°C，640°C，650°C，660°C，670°C，680°C，690°C，700°C，以及相應(yīng)的中間值，例如 545°C，555°C，565°C，575°C，585°C或 635°C、以及 645°C都被認為是 520°C至 700°C的第二 溫度范圍。在根據(jù)本發(fā)明的過渡金屬化合物的這種熱分解中，作為用于形成穩(wěn)定的過渡金 屬絡(luò)合物的異氰成分的部分，亞氨基是可利用的。在熱分解中用于形成具有立方晶格結(jié)構(gòu) 的材料的、根據(jù)本發(fā)明的過渡金屬化合物的特征是由于在二亞氨基三均三嗪分子中存在異 氰結(jié)構(gòu)。盡管例如蜜勒胺在高于560°C的溫度下可以轉(zhuǎn)化成與石墨類似的C-N材料，但是根 據(jù)本發(fā)明的二亞氨基三均三嗪過渡金屬化合物在熱分解中具有將其本身轉(zhuǎn)化成具有立方 晶格結(jié)構(gòu)并包含碳和氮的材料的優(yōu)異特征。就現(xiàn)有技術(shù)而言，并不知道通過對由例如氨腈 和/或雙氰胺和/或三聚氰胺、以及一種和/或多種過渡金屬組成的反應(yīng)混合物的熱處理 可以獲得反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物中存在C-N-H過渡金屬化合物，該化合物在進一步的熱處理中 形成了具有立方相并包含碳、氮和氫的材料。此外，由現(xiàn)有技術(shù)并不知道具有立方相的此類 材料可以用于生產(chǎn)在立方晶格中存在的碳化物和/或氮化物。因此，根據(jù)本發(fā)明的化合物 作為用于生產(chǎn)包含碳和/或氮（存在于立方晶格結(jié)構(gòu)中）的材料的起始材料的用途也是本 發(fā)明的主題。在根據(jù)本發(fā)明的化合物在高于520°C的溫度下進行的熱處理中，獲得存在于立 方晶格結(jié)構(gòu)中的碳作為熱分解產(chǎn)物。如果熱分解產(chǎn)物的X射線衍射圖顯示立方碳的Bragg 反射，因此存在這樣的證據(jù)：根據(jù)本發(fā)明的化合物經(jīng)受了熱分解。在溫和的