硅納米粒子的連續(xù)制造方法及包含其的鋰二次電池用負極活性物質(zhì)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制造硅納米粒子的方法和使用了通過該方法制造的硅納米粒子的鋰 二次電池用負極活性物質(zhì)，涉及通過硅烷氣體前體的分解反應(yīng)而制造粒徑為5~100nm的 硅納米粒子的方法和適用了通過該方法制造的硅納米粒子的鋰二次電池用負極活性物質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002] 移動電子、通信設(shè)備通過小型化、輕量化及高性能化急速發(fā)展，其電子設(shè)備的電源 主要利用使用方便的鋰二次電池。因此，為了強調(diào)這種電子、通訊設(shè)備的移動特性，需要開 發(fā)能量密度高的高容量鋰二次電池。通過鋰離子的嵌入與脫嵌反復(fù)進行充放電來工作的鋰 二次電池不僅使用在手機、筆記本電腦等可攜帶電子設(shè)備上，還可以擴大使用為以后的電 動汽車與能量儲存裝置等中大型裝置的電源裝置。
[0003] 鋰二次電池的性能提升根本地以由負極、正極、分離膜及電解液組成的4大核心 構(gòu)成要素的性能提升為基礎(chǔ)。其中負極的性能提升以通過負極材料開發(fā)的單位體積的鋰 離子的充放電容量的增加，即具有高能量密度的高容量鋰二次電池的開發(fā)為著眼點。目前 鋰離子電池的負極活性物質(zhì)主要使用碳系。其中有如天然石墨（naturalgraphite)、人造 石墨（artificialgraphite)的結(jié)晶系碳與如軟碳（softcarbon)、硬碳（hardcarbon) 的非結(jié)晶系碳。但是由于作為代表性碳系負極材料的石墨（graphite)的理論容量只有約 372mAh/g，因此為了高容量鋰二次電池的開發(fā)，需要適用新的高容量負極材料。
[0004] 為了改善這些問題，目前正在積極研宄金屬系負極活性物質(zhì)。例如，活用硅（Si)、 錫（Sn)、鋁（A1)、鉻（Ge)、鉛（Pb)、鋅（Zn)等金屬或半金屬為負極活性物質(zhì)的鋰二次電池 正在研宄當(dāng)中。由于與碳系負極活性物質(zhì)相比，這種材料能夠可逆地吸留（alloying)及解 離（dealloying)更多的鋰離子，適合制造具有高容量及高能量密度的電池。特別地，硅是 具有約4200mAh/g的高理論容量的材料。
[0005] 但是由于硅與碳系負極活性物質(zhì)相比，循環(huán)特性差，成為其實用化的障礙。其理由 是，在充放電過程中，即娃與鋰離子在吸留（alloying)的充電過程與解離（dealloying)的 放電過程中產(chǎn)生400%左右的體積變化，由此產(chǎn)生的機械應(yīng)力（mechanicalstress)導(dǎo)致 在硅負極內(nèi)部與表面產(chǎn)生龜裂（crack)。重復(fù)這種充放電循環(huán)，則由于硅負極活性物質(zhì)從集 電體脫落，在硅負極活性物質(zhì)之間產(chǎn)生龜裂引起電絕緣，產(chǎn)生電池壽命急劇下降的問題。
[0006] 對此，在日本公開專利公報第1994-318454號中公開了將能夠與鋰離子吸留與解 離的碳系活性物質(zhì)與金屬或合金粒子單純地進行混合制造的負極材料。但是，在這種情況 下依然無法解決下面的老問題，充放電過程中金屬系活性物質(zhì)由于過渡的體積變化而破 碎，被微粉化，由于微粉化的粒子從集電體脫落而電池的壽命特性急劇下降等。
[0007] 日本公開專利公報第1994-318454號中使用的硅微粉的粒徑為數(shù)ym至數(shù)百ym， 很難躲過電池充放電時發(fā)生的體積變化引起的機械應(yīng)力。
[0008] -方面，作為制造硅納米粒子的方法，還有對硅金屬靶（target)使用激光束 (beam)或濺射來制造硅納米粒子的方法，將包含硅的前體在溶劑相中利用紫外線進行熱分 解而制造的方法等。為了減少機械應(yīng)力，硅粒子的大小要小。為了將硅的粒徑減小至lOOnm 以下且以所需的一定大小連續(xù)制造，并不適合使用將金屬靶或大（macro)單位的大粒子制 造為小粒子的下向式（topdown)制造方式。適合使用將硅烷前體進行分解，從原子單位培 養(yǎng)至所需的粒子大小的上向式（bottom-up)制造方式。而且使用激光或等離子體的方式在 大規(guī)模生產(chǎn)或費用方面不適合，在溶劑相中制造的方式不適合連續(xù)生產(chǎn)方式，費用也高。
[0009] [現(xiàn)有技術(shù)文獻]
[0010] 日本公開專利公報第1994-318454號
[0011] 美國專利US5,695,617
[0012] 美國專利公開US2006/0049547 A1
[0013] 美國專利公開US2010/0147675 A1
[0014] 美國專利公開US2006/0042414 A1
[0015] 美國專利US5,850,064
[0016] 美國專利US6, 974, 493B2

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明為了將娃的體積變化引起的電極劣化（deterioration)現(xiàn)象最小化，改善 電接觸性，進而確保高容量及循環(huán)特性，以提供硅納米粒子的制造方法與利用根據(jù)其制造 的納米粒子的負極活性物質(zhì)為其技術(shù)課題。
[0018] 為了完成所述技術(shù)課題，本發(fā)明提供如下硅納米粒子制造方法。
[0019] -種娃納米粒子制造方法，是用于連續(xù)制造娃納米粒子的方法，包括：
[0020] 使硅烷氣體與載氣流入反應(yīng)器內(nèi)的步驟；
[0021] 在所述反應(yīng)器中分解所述硅烷氣體，得到硅納米粒子的步驟；以及
[0022] 回收所述娃納米粒子的步驟。
[0023] 本發(fā)明的發(fā)明人為了避免與鋰反應(yīng)的硅粒子的體積膨脹及解離時的體積變化引 起的機械龜裂，將硅粒子的大小減小至數(shù)nm的水準(zhǔn)。
[0024] 為此，在本發(fā)明中通過硅烷氣體前體的分解工序連續(xù)制造硅納米粒子。使用氯 硅烷氣體或甲硅烷氣體、或包含硅的鹵素化合物（HaSiXb，a= 0~4,b= 4~a，X=C1、 Br、I、F)作為硅烷氣體的前體。將這種氣體單獨或與氫氣體一起投入到一定溫度的塔式 (column)反應(yīng)器內(nèi)，在塔式反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過一定溫度區(qū)域，貝硅烷氣體的前體分解，制成娃納 米粒子（反應(yīng)式1和反應(yīng)式2)。
[0025] [反應(yīng)式1]
[0026] 甲硅烷的分解反應(yīng)SiH4=Si+2H2
[0027] [反應(yīng)式2]
[0028] 三氯硅烷的熱分解反應(yīng)HSiCl3+H2=Si+3HC1
[0029] 這樣制成的硅納米粒子使用適當(dāng)?shù)姆蛛x裝置進行捕集。即本發(fā)明中硅納米粒子在 硅烷氣體分解的過程中制造而成，能夠作為由使用甲硅烷、三氯硅烷或二氯硅烷制造多晶 硅的過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物而得到。例如，在作為利用甲硅烷制造多晶硅的工序的西門子工 序或制造粒子型娃的流化床反應(yīng)工序中，甲硅烷非均勾（heterogeneous)蒸鍍得到的大體 積（bulky)的多晶娃外，由于均勾（homogeneous)蒸鍍，得到作為可用作負極活性物質(zhì)的生 成物的硅納米粒子。即硅納米粒子能夠在得到大體積的多晶硅的工序中以副產(chǎn)物得到。
[0030] 特別是在流化床反應(yīng)工序中制造的硅納米粒子，大部分是在流動床內(nèi)形成的氣泡 相（bubblephase)中由均勻反應(yīng)而生成的粒子，分為氣體分解過程中形成的一次粒子和由 一次粒子與一次粒子間的凝聚形成的二次粒子。一次粒子的大小根據(jù)制造條件為數(shù)nm~ 數(shù)十nm，使其在50nm以下最重要。二次粒子是一次粒子形成如圖2的簡單結(jié)構(gòu)體，具有數(shù) 十nm~數(shù)百nm的大小。這種二次粒子再次凝聚或成長而形成大小為數(shù)百nm~數(shù)十ym 的粒子。為了用于鋰二次電池，適當(dāng)?shù)牧Ｗ哟笮槿鐖D2所示的作為比較小的二次粒子的 大小的數(shù)百nm以下為適合，更優(yōu)選為100nm以下。
[0031] 若硅粒子太小，則有在后面進行涂敷而制造負極時分散難的困難。相反若過大，則 有由于充放電時的機械應(yīng)力而劣化（degradation)的問題。由于這些原因，娃納米粒子的 大小優(yōu)選在所述范圍內(nèi)。
[0032] -方面，制造的娃納米粒子的大小能夠改變硅烷氣體與載氣的混合比例來進行調(diào) 節(jié)。載氣能夠使用H2、N2、Ar、HCl、Cl^。
[0033] 用于分解硅烷氣體的反應(yīng)溫度優(yōu)選為500~1200°C，根據(jù)不同硅烷氣體類別的蒸 鍍條件進行適合的溫度設(shè)定。例如甲硅烷在600~800°C、二氯硅烷在600~900°C、三氯 硅烷在700~1KKTC，硅烷氣體進行熱分解。反應(yīng)溫度作為多晶硅制造原理的重要變數(shù)，影 響蒸鍍量及均勻反應(yīng)與不均勻反應(yīng)的調(diào)節(jié)。因此調(diào)節(jié)流動床的最佳溫度及其分布對于反應(yīng) 器的生產(chǎn)性及效率的增加非常重要。
[0034] 所述溫度值的下限是該物質(zhì)的熱分解溫度。一方面，若超過設(shè)置為上限值的溫度， 則由于前體的分解速度加快，使得生成粒子及相互凝聚的速度加快。因此由于粒子無法致 密地蒸鍍，出現(xiàn)產(chǎn)生空隙或內(nèi)含氣孔等問題。另外，在經(jīng)濟上，隨著反應(yīng)器溫度的提升，能量 消耗也大。從這些方面考慮，優(yōu)選設(shè)置所述溫度為反應(yīng)溫度的上限值。
[0035] 另外，與硅烷氣體的種類及分解溫度共同成為對硅納米粒子的生成重要的另一個 因素是投入的氣體中包含的硅烷氣體的濃度。隨著硅烷氣體濃度的不同，生成的硅納米粒 子的生長不同。這時硅烷氣體與載氣的比優(yōu)選為摩爾比1:1