一種高純氟化氫的制備方法及高純氫氟酸的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于超凈高純氫氟酸制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高純氟化氫的制備方法 及高純氫氟酸的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 高純氫氟酸，分子式HF，分子量20.01 ;無(wú)色透明液體，相對(duì)密度1. 15~1. 18,沸 點(diǎn)112. 2°C，在空氣中發(fā)煙，有刺激性氣味，劇毒；能與一般金屬、金屬氧化物及氫氧化物反 應(yīng)生成各種鹽；其腐蝕性較強(qiáng)，能侵蝕玻璃和硅酸鹽生成氣態(tài)的四氟化硅；易溶于水、醇， 難溶于其他有機(jī)溶劑。
[0003] 高純氫氟酸為強(qiáng)酸性清洗、腐蝕劑，可與硝酸、冰醋酸、雙氧水、硫酸、鹽酸及氫氧 化銨等配制使用，主要應(yīng)用于集成電路（1C)和超大規(guī)模集成電路（VLSI)芯片的清洗和腐 蝕，是微電子行業(yè)制作過(guò)程中的關(guān)鍵基礎(chǔ)化工材料之一，還可用于制作分析試劑和制備高 純度的含氟化學(xué)品。目前，在國(guó)內(nèi)基本上是作為蝕刻劑和清洗劑用于微電子行業(yè)。
[0004] 國(guó)際SEMI(SemiconductorEquipmentandMaterialsInternational)標(biāo)準(zhǔn)化 組織根據(jù)高純?cè)噭┰谑澜绶秶鷥?nèi)的實(shí)際發(fā)展情況，按品種進(jìn)行分類，每個(gè)品種歸并為一個(gè) 指導(dǎo)性的標(biāo)準(zhǔn)，其中包括多個(gè)用于不同工藝技術(shù)的等級(jí)。國(guó)外現(xiàn)生產(chǎn)的高純氫氟酸滿足 SEMI_Grade5要求，已適用于小于0. 09ymIC技術(shù)的制作要求，但國(guó)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的高純氫氟 酸目前大多只適用于SEMI-C7 (Grade2)要求，適用于0. 8-1. 2ymIC技術(shù)的制作要求，且產(chǎn) 品質(zhì)量參差不齊。
[0005] 工業(yè)氟化氫原料中的雜質(zhì)主要來(lái)源于氟石和硫酸，不同產(chǎn)地的氟石雜質(zhì)成分各 異，關(guān)于雜質(zhì)的去除，主要涉及砷、鎂、鈣、鉻等陽(yáng)離子雜質(zhì)，氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽 等陰離子雜質(zhì)，以及氟硅酸（H2SiF6)成分。
[0006] 國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的氫氟酸提純技術(shù)主要有正壓精餾、負(fù)壓精餾和亞沸蒸餾三種，其中亞 沸蒸餾只適合實(shí)驗(yàn)室小量制備，不易工業(yè)化應(yīng)用。正壓精餾和負(fù)壓精餾是應(yīng)用最廣泛的氫 氟酸提純方法。多數(shù)陽(yáng)離子雜質(zhì)都可通過(guò)精餾手段去除，但AsF3與氫氟酸沸點(diǎn)相差不大， 僅靠精餾分離效果并不理想，目前采用的方法是通過(guò)氧化劑把揮發(fā)性三價(jià)砷變?yōu)椴粨]發(fā)的 五價(jià)砷，然后通過(guò)水洗、精餾去除。氧化劑除砷的方法包括氧化氫法、高錳酸鉀法、氟氣法、 ?七匕法、以及高分子螯合劑和混合床陰陽(yáng)離子體系吸附法等，這些方法只關(guān)注了砷等陽(yáng)離 子雜質(zhì)的去除，陰離子雜質(zhì)及氟硅酸（H2SiF6)成分的去除很少提及，由于陰離子雜質(zhì)在水 相中形成硫酸鹽、磷酸鹽等穩(wěn)定組分，氟硅酸（H2SiF6)成分在水相中穩(wěn)定存在，陰離子雜質(zhì) 和氟硅酸（H2SiF6)成分去除難度很大。
[0007] 專利CN103086327A公開(kāi)了一種超凈高純氫氟酸的制備方法，其以工業(yè)級(jí)干態(tài)氟 化氫為原料，導(dǎo)出的氟化氫氣體通過(guò)分子篩吸附、0. 01ym濾芯過(guò)濾、氟化鋇及氟化銀水溶 液后，用超純水吸收，并添加雙氧水反應(yīng)，進(jìn)行精餾后制備了高純氫氟酸。產(chǎn)品的陽(yáng)離子雜 質(zhì)含量在0.Olppb以下，陰離子雜質(zhì)不超過(guò)20ppb，但氟娃酸（H2SiF6)成分至少在13000ppb 以上，單一氟硅酸（H2SiF6)成分含量過(guò)高同樣會(huì)影響微電子行業(yè)的制作過(guò)程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種高純氟化氫的制備方法及高純氫氟酸的制備方法，不僅 可以有效去除砷、鎂、鈣、鉻等陽(yáng)離子雜質(zhì)，還可以進(jìn)一步去除陰離子雜質(zhì)和氟硅酸（H2SiF6) 成分，從而大大提高產(chǎn)品純度，以適用于微電子工業(yè)技術(shù)，尤其是超大規(guī)模集成電路。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種高純氟化氫的制備方法，包 括下列步驟：
[0010] 1)在隔絕空氣、1~17°c、0. 1~0. 2MPa的條件下，將鋇化合物和/或鈣化合物加 入到液態(tài)氟化氫原料中進(jìn)行反應(yīng)，得到混合物；
[0011] 2)向步驟1)所得混合物中通入氟氮混合氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到粗氟化氫；
[0012] 3)將步驟2)所得粗氟化氫進(jìn)行負(fù)壓粗餾，得到混合氣體；
[0013] 4)將步驟3)所得混合氣體進(jìn)行負(fù)壓精餾，即得高純氟化氫。
[0014] 本發(fā)明的步驟1)的（除雜）反應(yīng)和步驟2)的氧化反應(yīng)過(guò)程中氟化氫原料以液態(tài) 形式存在，鋇化合物和/或鈣化合物與硅、磷、硫、砷等雜質(zhì)結(jié)合生成氟硅酸鋇、硫酸鋇、氟 硅酸鈣、硫酸鈣或磷酸鋇等難溶鹽，從而利用在氫氟酸中溶解度的不同去除?，F(xiàn)有技術(shù)多以 氣態(tài)形式對(duì)工業(yè)氟化氫原料進(jìn)行除雜和氧化過(guò)程，容易引進(jìn)外界雜質(zhì)，且對(duì)處理試劑的純 度要求很高，很多情況下不可避免的引進(jìn)其他雜質(zhì)離子。
[0015]本發(fā)明通過(guò)氟氮混合氣將低沸點(diǎn)的砷化物轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)的砷化物，進(jìn)而通過(guò)粗 餾、精餾過(guò)程，分別除去低沸點(diǎn)雜質(zhì)和高沸點(diǎn)雜質(zhì)，并進(jìn)一步去除硫、硅等陰離子雜質(zhì)。
[0016] 本發(fā)明通過(guò)液相雜質(zhì)轉(zhuǎn)化和氧化劑氧化過(guò)程，解決了硅、硫、磷、砷等陰離子雜質(zhì) 和氟硅酸（H2SiF6)成分不易除去的難題，采用粗、精餾，使得產(chǎn)品純度進(jìn)一步提升。
[0017] 本發(fā)明過(guò)程中副產(chǎn)的含氟化合物經(jīng)提純處理后可直接外賣(mài)，粗、精鎦后塔底的殘 酸（一般為氫氟酸、氟硅酸的混合物）可用于生產(chǎn)冰晶石，此發(fā)明的緩解了環(huán)保壓力，降低 了消耗，節(jié)約了成本。
[0018]步驟1)中，隔絕空氣，1~17°C，0. 1~0. 2MPa的環(huán)境條件，可保證液態(tài)氟化氫原 料穩(wěn)定，為下階段的雜質(zhì)轉(zhuǎn)化和氧化反應(yīng)做好準(zhǔn)備。
[0019] 步驟1)所述鋇化合物的作用機(jī)理是利用鋇化合物與工業(yè)液態(tài)氟化氫原料中含有 的大量四氟化硅或氟硅酸鹽、二氧化硫、三氧化硫、硫酸鹽、磷酸鹽反應(yīng)生成難溶于氫氟酸 的物質(zhì)，從而易于去除。鋇化合物能滿足上述要求即可，作為優(yōu)選方案，鋇化合物為氟化鋇、 氯化鋇、碳酸鋇中至少一種。
[0020] 步驟1)所述鈣化合物與鋇化合物的作用機(jī)理相同，作為優(yōu)選方案，鈣化合物為氟 化鈣、碳酸鈣中至少一種。
[0021] 步驟1)鋇化合物和/或鈣化合物與硅、硫、磷、砷等發(fā)生的除雜反應(yīng)優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間 為1~3h。鋇化合物和/或鈣化合物的加入量依據(jù)工業(yè)氟化氫原料雜質(zhì)含量確定，保證鋇 化合物和/或鈣化合物稍微過(guò)量，作為優(yōu)選方案，以工業(yè)氟化氫原料質(zhì)量計(jì)，鋇化合物和/ 或鈣化合物的加入量為0. 5~2%。
[0022] 步驟2)使用氟氮混合氣，可避免通入純氟氣后反應(yīng)過(guò)于激烈，容易引發(fā)安全事故 的弊病，作為優(yōu)選方案，氟氣占氟氮混合氣質(zhì)量的5%~20%，氟氮混合氣的用量為液態(tài)氟 化氫原料質(zhì)量的0. 005~0. 03%。氟氣的強(qiáng)氧化性將工業(yè)液態(tài)氟化氫原料中的二氧化硫和 三氟化砷氧化成三氧化硫和五氟化砷，從而易于去除。為保證氧化反應(yīng)的充分進(jìn)行，反應(yīng)時(shí) 間優(yōu)選為1~5h。
[0023] 根據(jù)工業(yè)氟化氫原料的機(jī)械雜質(zhì)含量，步驟2)氧化反應(yīng)結(jié)束后，可根據(jù)實(shí)際情況 進(jìn)行過(guò)濾除雜?？刹捎酶鞣N過(guò)濾設(shè)備進(jìn)行除雜，優(yōu)選利用5ym的過(guò)濾器進(jìn)行除雜。
[0024] 步驟3)為負(fù)壓粗餾過(guò)程，將步驟2)所得粗氟化氫通入粗餾塔底部，在10~22°C 的溫度下使原料酸連續(xù)上升，控制回流比，使塔內(nèi)氣、液兩相反復(fù)密切接觸，除去低沸點(diǎn)的 雜質(zhì)，如30 2、51?4等，為保證粗餾效率和產(chǎn)品質(zhì)量，控制粗餾的塔釜溫度10~22°C，出口溫 度為-5~-l〇°C，壓力小于0?IMpa。
[0025] 步驟4)為負(fù)壓精餾過(guò)程，步驟3)所得混合氣體通入精餾塔底部，在40~65°C的 溫度下使原料酸連續(xù)上升，控制回流比，除去高沸點(diǎn)的雜質(zhì)，如H2S04、H20和金屬離子等，為 保證精餾效率和產(chǎn)品質(zhì)量，控制精餾的塔釜溫度為40~65°C，出口溫度為15~20°C，壓力 小于 0.IMpa。
[0026] 本發(fā)明提供的高純氫氟酸的制備方法，包括以下步驟：
[0027] 1)在隔絕空氣、1~17°C、0. 1~0. 2MPa的條件下，將鋇化合物和/或鈣化合物加 入到液態(tài)氟化氫原料中進(jìn)行反應(yīng)，得到混合物；
[0028] 2)向步驟1)所得混合物中通入氟氮混合氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到粗氟化氫；
[0029] 3)將步驟2)所得粗氟化氫進(jìn)行負(fù)壓粗餾，得到混合氣體；