一種具有多級孔道結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米片及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有多級孔道結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米片及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鋅是一種典型的I1-VI族的半導(dǎo)體化合物，具有較大的禁帶寬度(3.37eV)和較高的激子結(jié)合能(60meV)，且室溫下熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性良好，在電子工業(yè)、光電子工程和機械工藝中有很大潛力。氧化鋅的壓電特性和熱電特性使其可以用作傳感器、變流器、發(fā)電機，并且可以在制氫工業(yè)中充當(dāng)光催化劑。由于具有良好的硬度、剛度和壓電常數(shù)，氧化鋅在陶瓷工業(yè)一直是重要的材料。低毒性、生物相容性和生物降解能力使其在生物醫(yī)學(xué)和生態(tài)預(yù)測系統(tǒng)中有著重要的應(yīng)用。
[0003]近年來，氧化鋅的制備已取得了很大的進(jìn)展，合成氧化鋅有多種方法，包括冶金法和化學(xué)法等。冶金過程獲取氧化鋅是基于鋅礦石的烘焙，分為直接法和間接法?；瘜W(xué)法包括水熱/溶劑熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法等。
[0004]水熱/溶劑熱法采用水溶液或其他溶劑作為反應(yīng)體系，通過對反應(yīng)體系加熱、加壓，創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解、重結(jié)晶而進(jìn)行無機合成與材料處理。這種方法生長缺陷少、取向好、產(chǎn)物結(jié)晶度高、利于均勻摻雜；但是對于設(shè)備要求較高，技術(shù)難度較大，安全性能差。
[0005]溶膠-凝膠法制備氧化鋅粉末簡便、成本低，可靠性高和合成條件相對溫和，并且可以在制備過程中引入特定的有機物對其表面進(jìn)行改性。溶膠-凝膠法很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭?，實現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜；與固相反應(yīng)相比，化學(xué)反應(yīng)容易進(jìn)行，而且合成溫度不需太高。但是該方法合成原料昂貴、時間較長，干燥過程中會逸出氣體及有機物，導(dǎo)致材料收縮。
[0006]W/0微乳液制備氧化鋅可以控制納米粒子大小在5?10nm之間，且大小均一。然而，該方法制備得到的納米氧化鋅粒子非常容易發(fā)生團聚，在氣敏或催化反應(yīng)中，影響了反應(yīng)物的擴散，因此反應(yīng)僅局限于材料的表層，材料利用率低。
[0007]多孔氧化鋅材料在一定程度上避免了上述問題，反應(yīng)物分子除了能與材料的外表面作用外，還可通過多孔結(jié)構(gòu)自由地擴散到材料內(nèi)部與內(nèi)表面發(fā)生反應(yīng)，增強了反應(yīng)活性。目前，多孔氧化鋅的制備主要使用有機或者無機材料作為模板，通常為有機膠體微球或者有機纖維素。首先制備模板/氧化鋅復(fù)合物，然后通過煅燒或者溶劑溶解等方法將模板除去，得到管狀、中空或纖維狀的多孔氧化鋅。然而，使用模板制備多孔氧化鋅存在一些問題:產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)僅能簡單復(fù)制模板的結(jié)構(gòu)，孔徑單一、結(jié)構(gòu)可控性差；產(chǎn)物的產(chǎn)出率較低、制備過程復(fù)雜；模板的使用造成成本較高、產(chǎn)物強度較低，容易發(fā)生坍塌。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種操作簡便、可重復(fù)率高、結(jié)晶性良好、具有多級孔道結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米片及其制備方法。
[0009]本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下:
[0010]一種具有多級孔道結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米片，所述氧化鋅納米片為多孔片狀結(jié)構(gòu)，所述氧化鋅納米片邊長為0.4-1.3 μ m，厚度為30-70nm，表面有20_40nm的孔道。
[0011]進(jìn)一步地，所述氧化鋅納米片的比表面積為22.028m2.Ρ，組成所述納米片的氧化鋅納米顆粒的粒徑為30-120nm，表面分布有3_9nm的介孔孔道。
[0012]上述具有多級孔道結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米片的制備方法，包括以下步驟:
[0013]I)取曲拉通，醇溶劑，鋅鹽水溶液和環(huán)己烷，充分?jǐn)嚢瑁玫饺芤海?br>[0014]2)將被氨水飽和的環(huán)己烷溶液逐滴加入到步驟I)所得溶液中，充分?jǐn)嚢瑁?br>[0015]3)將偶氮二異丁腈或安息香二甲醚其中之一與丙烯酰胺溶于醇溶劑，將形成的溶液加入到步驟2)所得溶液中，攪拌均勻；
[0016]4)將步驟3)所得溶液置于高壓汞燈下照射；
[0017]5)將步驟4)所得溶液靜置，洗滌，分離，所得固體物質(zhì)放入烘箱中干燥；
[0018]6)將步驟5)所得物質(zhì)放入馬弗爐中進(jìn)行熱處理，得到具有多級孔道結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米片。
[0019]進(jìn)一步地，所述醇溶劑為正己醇、正戊醇或正丙醇。
[0020]進(jìn)一步地，所述丙烯酰胺和鋅鹽的摩爾比為(1.7-19):1 ;水和曲拉通的摩爾比為(5-50)
[0021]進(jìn)一步地，步驟I)中，所述鋅鹽水溶液的濃度為0.065mol/L-0.245mol/L ;所述鋅鹽和曲拉通的摩爾比為(0.06-1.01):1 ;所述鋅鹽為硝酸鋅、乙酸鋅或硫酸鋅。
[0022]進(jìn)一步地，步驟I)中，所述曲拉通和醇溶劑的質(zhì)量比為(1:1)-(3:1)。
[0023]進(jìn)一步地，步驟3)中，所述偶氮二異丁腈或安息香二甲醚的質(zhì)量為丙烯酰胺質(zhì)量的 2.5% ；
[0024]進(jìn)一步地，步驟4)中，所述高壓汞燈的主波長為365nm，光照時間為5-15min ;光照強度為4mW/Cm2-50mW/Cm2，光照時高壓汞燈和溶液的距離為5-24cm，且溶液處于攪拌狀態(tài)，保證所得溶液更加均勻。
[0025]進(jìn)一步地，步驟5)中，使用丙酮和無水乙醇分別進(jìn)行洗滌；烘箱中干燥溫度為80°C，干燥12小時，使部分低沸點有機物蒸發(fā)。
[0026]進(jìn)一步地，步驟6)中，所述熱處理條件為:從室溫升溫至200°C，保持0.5_5h，再升溫至 400-700°C，保持 0.5-2h，升溫速率 2V /min_5°C /min。
[0027]本發(fā)明研制出了一種以納米顆粒為最小單元構(gòu)成的亞微米至微米級的具有多級孔道結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米片，片狀特征使材料更利于實際應(yīng)用，這種形貌具有較高的結(jié)晶度和較大的比表面積，其中納米顆粒上的小孔可以作為容納分子的微型反應(yīng)器，而較大尺寸的粒間孔則有利于分子的流動和傳輸，這幾種特性的結(jié)合使該材料在傳感、吸附、催化、熒光、電極材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。
【附圖說明】
[0028]圖1為實施例1中，形成的氫氧化鋅-有機高分子聚合物復(fù)合結(jié)構(gòu)的高倍數(shù)掃描電子顯微鏡照片。
[0029]圖2為將圖1中的復(fù)合結(jié)構(gòu)熱處理后得到的具有多級孔道結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米片的掃描電子顯微鏡照片。
[0030]圖3a為實施例1中，構(gòu)成具有多級孔道結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米片的納米顆粒的透射電鏡照片，圖3b為圖3a中納米顆粒的高分辨透射電鏡照片。
[0031]圖4為將圖1中的復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱處理后得到的具有多級孔道結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米片的X射線衍射照片。
【具體實施方式】
[0032]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述和說明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員懂得，這些實施例僅用于舉例說明本發(fā)明，其不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。實施例中采用的實施條件可以根據(jù)具體條件做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的條件通常為常規(guī)實驗中的條件，以下通過實施例來說明本發(fā)明的具體實施過程。
[0033]實施例1
[0034]將10.6g曲拉通、8.6mL正己醇、0.065mol/L的硝酸鋅水溶液、30mL環(huán)己燒混合攪拌16h，然后將被氨水飽和的20mL環(huán)己烷溶液逐滴加入到上述溶液中，其中水和曲拉通的摩爾比為15:1。用25mL正己醇溶解2g丙烯酰胺和0.05g偶氮二異丁腈，與上述溶液混合攪拌均勾后，邊攪拌邊放在主波長為365nm的高壓未燈下照射lOmin，其中光照強度為36mW/cm2。用丙酮和乙醇洗滌、分離所得溶液，固體產(chǎn)物放入80°C烘箱中干燥12h后取出，得到氫氧化鋅-有機高分子聚合物復(fù)合結(jié)構(gòu)。在馬弗爐中200°C保持2h，再升溫至500°C保持0.5h，升溫速率2°C /min，得到具有多級孔道結(jié)構(gòu)的氧化鋅納米片。
[0035]由圖2和圖3可以看出，所得到的氧化鋅納米片，表面分布有多孔結(jié)構(gòu)，多孔形貌保持良好，所述氧化鋅納米片邊長為0.4 μ m，厚度為30nm，表面有20nm的孔道；氧化鋅納米顆粒為單晶，比表面積為22.028m2.g—1，組成所述納米片的氧化鋅納米顆粒的粒徑為30nm，表面分布有3nm的介孔孔道。由圖4可以看出，熱處理后得到的產(chǎn)物，具有較高的結(jié)晶度。
[0036]實施例2
[0037]將10.6g曲拉通、8.6mL正丙醇、0.065mol/L的硝酸鋅水溶液、30mL環(huán)己燒混合攪拌16h，然后將被氨水飽和的20mL環(huán)己烷溶液逐滴加入到上述溶液中，其中水和曲拉通的摩爾比為5:1。用25mL正丙醇溶解2g丙烯酰胺和0.05g安息香二甲醚，與上述溶液混合攪拌均勻后，邊攪拌邊放在高壓汞燈下照射lOmin，其中光照強度為36mW/cm2。用丙酮和乙醇洗滌、分離所得溶液，固體產(chǎn)物放入80°C烘箱中干燥12h后取出，得到氫氧化鋅-有機高分子聚合物復(fù)合結(jié)構(gòu)。在馬弗爐