一種在還原氣氛燒結(jié)的高頻高介陶瓷制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電容器元件制備技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種在還原氣氛燒結(jié)的高 頻高介陶瓷制備方法及其產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002] 多層陶瓷電容器（MLCC)是指將金屬電極層和陶瓷介質(zhì)交疊在一起，經(jīng)過高溫?zé)?結(jié)成一體，再燒制端電極形成得到的電子元件。為獲得優(yōu)異的介電性能，通常MLCC都是在 空氣氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，此時內(nèi)電極為貴金屬鈀或銀鈀合金。由于Pd、Ag的價格較高，使得 MLCC的材料成本居高不下。面臨激烈的市場競爭，眾多MLCC生產(chǎn)廠家都在尋求各種方法 以降低成本。其中采用如鎳、鎳合金、銅及銅合金等賤金屬來代替貴金屬Pd、Ag的思路證實(shí) 是可行的，并在以BaTi03為基的低頻MLCC中得以應(yīng)用。在采用賤金屬（BME)作為MLCC的 內(nèi)電極時，如果在空氣中燒結(jié)，雖然介質(zhì)層具有優(yōu)異的介電性能，但是這些賤金屬極易被氧 化，所以需要在還原氣氛中進(jìn)行燒結(jié)。而在還原氣氛中燒結(jié)時，傳統(tǒng)的匹配貴金屬電極的陶 瓷介質(zhì)材料會發(fā)生還原，導(dǎo)致介質(zhì)層的介電損耗急劇上升、MLCC的絕緣電阻顯著下降等電 性能的惡化。因此，采用鎳或鎳合金作為內(nèi)電極時，要求所用的陶瓷介質(zhì)材料必須具有優(yōu)異 的抗還原性，以保證MLCC在還原性氣氛中燒結(jié)后具有優(yōu)良的介電性能。
[0003] 隨著現(xiàn)代電子技術(shù)的迅速發(fā)展，電子元件也不斷的向小體積、高容量、高頻和低成 本方向發(fā)展。對于高頻用介電常數(shù)在60-100之間的高介陶瓷材料，國內(nèi)外進(jìn)行了大量的研 宄，如中國專利CN03118685. 8、CN200310117577. 2等，但材料均為在空氣中燒結(jié)，內(nèi)電極采 用Ag-Pd貴金屬，不能滿足低成本的要求。如果將這些高介陶瓷材料直接在還原性氣氛中 與Ni、Cu等賤金屬電極共燒時，其介電性能嚴(yán)重惡化，絕緣電阻顯著下降。為此，急需對這 些高頻電容器用高介電常數(shù)陶瓷進(jìn)行改性，提高其抗還原特性，以適應(yīng)賤金屬內(nèi)電極多層 陶瓷電容器（BMEMLCC)的應(yīng)用需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明公開了一種抗還原的高頻高介陶瓷 制備方法及其產(chǎn)品，其中通過采用固相反應(yīng)法合成的xBa0-yNd203-ySm203-zTi02為主晶相材 料，并采用適當(dāng)配料比和具體類型的添加劑來進(jìn)行改性設(shè)計(jì)，相應(yīng)所獲得的產(chǎn)品可顯著提 高其抗還原特性，同時具備燒結(jié)溫度低、高介電常數(shù)和溫度穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因而尤其適用 于賤金屬內(nèi)電極多層陶瓷電容器的制備用途。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種抗還原的高頻高介陶瓷制 備方法，其特征在于，該制備方法包括下列步驟：
[0006] (1)將純度均為99. 5%以上的主料成分BaC03、Ti02、Nd203和Sm203按照下列配料 比置于球磨罐中，采用濕法球磨法執(zhí)行研磨以獲得粉料，然后對此粉料予以烘干處理；
[0007] (2)將烘干處理后的粉料在1100°C~1200°C的溫度下煅燒2小時~4小時，由此 合成主晶相BNST，該主晶相BNST的組成結(jié)構(gòu)為xBa0-yNd203-ySm203-zTi02，其中x、y和z分 別表示自然數(shù)；
[0008] (3)將步驟⑵所獲得的主晶相BNST置于球磨罐中，向內(nèi)添加選自Ba0、Cu0、B203 或BaO、B203、Mn02、CuO的一種添加劑，再次采用濕法球磨法執(zhí)行磨以獲得初步產(chǎn)品，然后對 此初步產(chǎn)品予以烘干處理；
[0009] (4)將烘干處理后的初步產(chǎn)品添加粘結(jié)劑并造粒，然后壓制成型，最后置入 n2-h2-h2o氣體組成的還原性氣氛中燒結(jié)，由此獲得最終產(chǎn)品。
[0010] 優(yōu)選地，在步驟（1)中，所述濕法球磨法包括：將純度均為99. 5%以上的主料成分 BaC03、Nd203、Sm203和 1102按 22. 96 ~23. 13%、19. 57 ~39. 43%、0 ~20. 29%和 37. 17 ~ 37. 44%的比例置于球磨罐中，按重量比為物料：去離子水=1:1~2的比例加入球磨介質(zhì) 進(jìn)行濕法球磨3小時~5小時。
[0011] 優(yōu)選地，在步驟⑶中，所述改性添加劑中的BaO、Mn02、B203分別可用含有相同摩 爾百分比的BaC03、Mn(N03) 2或MnCO3、H3B03代替。
[0012] 優(yōu)選地，在步驟（3)中，所述添加劑相對所述主晶相所占摩爾質(zhì)量份數(shù)優(yōu)選被設(shè) 定為：BaO占 7. 4 ~21%，CuO占 10. 5 ~50. 5%，Mn02A0 ~83%，BA占 7. 4 ~24%。
[0013] 優(yōu)選地，在步驟（4)中，所述燒結(jié)溫度優(yōu)選被設(shè)定為1180-1200°C。
[0014] 按照本發(fā)明的另一方面，還提供了相應(yīng)的高頻高介陶瓷產(chǎn)品，其特征在于：主成 分是BaC03、Nd203、Sm203、Ti02，添加劑為BaO、CuO、B203或BaO、CuO、MnO2、B203。主成分中各 成分的質(zhì)量百分比分別為：
[0015] BaC():; 22. %~23. 13% Nd20 319. 57~39. 43% Sm203 0^20. 29% TO 37. 17、7.梢
[0016] 添加劑的含量為主料的摩爾百分比為35. 5~119. 5%。
[0017]優(yōu)選地，CuO占30. 5~41 %時，陶瓷材料具有較高的介電常數(shù)（er>80)，當(dāng)添加 劑為Ba0、B203、Mn02、Cu0且添加劑的總量在50. 3~88. 8%時，陶瓷材料具有相對較低的介 質(zhì)損耗（tan8〈〇. 〇〇1)，可達(dá)1(T4數(shù)量級。
[0018] 總體而言，按照本發(fā)明的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要具備以下的技術(shù)優(yōu) 占.
[0019] 1、采用該技術(shù)制備的陶瓷產(chǎn)品可在還原性氣氛中燒結(jié)，并具有優(yōu)異的絕緣特性， 其絕緣電阻率達(dá)到101CID?cm以上，其中優(yōu)選方案可達(dá)1012D?cm;
[0020] 2、該技術(shù)方案具有相對較低的燒結(jié)溫度，燒結(jié)溫度為1180°C-1200°c;
[0021] 3、該技術(shù)方案制備的在N2-H2-H20組成的還原性氣氛燒結(jié)的產(chǎn)品在1MHz下具 有高的介電常數(shù)（er>60)、較低的介電損耗（tan8〈2. 5X1(T3)和較好的溫度穩(wěn)定性 (|TCK|<150ppm/°C)；
[0022] 4、該技術(shù)方案不含重金屬元素，符合電子行業(yè)的環(huán)保要求，制備工藝簡單、過程無 污染。
【附圖說明】
[0023] 圖1是樣品的XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要 彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0025] 表1示出了構(gòu)成本發(fā)明的各成分的幾個具體實(shí)施例及其介電性能，其制備方法如 上所述，性能測試是用X射線衍射法對燒結(jié)后的陶瓷試樣進(jìn)行物相分析，用阻抗分析儀在 1MHz進(jìn)行高頻介電性能的評價。其中介電常數(shù)溫度系數(shù)的測量溫度范圍為25°C~125°C。
[0026] 表1具體實(shí)施例
[0028]
[0029] 本發(fā)明的抗還原的高頻高介陶瓷材料中的添加劑為BaO、CuO、B203或BaO、CuO、 Mn02、B203,改性添加齊lj中的各種氧化物相對主晶相材料xBaO-yNdjA-ySmjA-zTiOj/f占的的 摩爾份數(shù)為：BaO占7. 4~21%，CuO占10. 5~50. 5%，Mn02A〇~83%，B203占7. 4~24%， 其中B203和CuO可以起到較好的降溫作用，1111〇2在一定程度上可以促進(jìn)主晶相晶粒的生長； 此外B203和CuO、B203和BaO、B203和CuO與BaO可以在燒結(jié)過程中形成各種低熔點(diǎn)的化合 物，降低主晶相的燒結(jié)溫度；再者CuO和Mn02摻雜在主晶相中作為受主，可有效改善還原性 氣氛中燒結(jié)的主晶相材料xBa0-