一種鋰電池用三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種物理法處理制備石墨稀材料的方法，屬于能源材料石墨稀制備技 術(shù)領(lǐng)域，具體為一種鋰電池用三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池的充放電過程就是Li+在正負極材料之間可逆地嵌入和脫嵌的過程。 在充電時正極材料中的Li+脫離正極，進入電解液，通過隔膜向負極迀移，在負極上捕獲電 子而被還原，并貯存在層狀結(jié)構(gòu)材料中；放電時，負極中的鋰會失去電子而形成Li+，進入電 解液，穿過隔膜向正極方向迀移，并貯存在正極材料中。理想的鋰離子電池應(yīng)具有比容量 高、密度大、能量密度高、安全性好、低溫性能好、倍率性能佳、壽命長等品質(zhì)，這就要求其正 負極材料需具備比表面積大、導(dǎo)電性好、內(nèi)阻小、電解液浸潤性好等特點。碳基材料作為鋰 電池正負極材料而備受關(guān)注?，F(xiàn)在使用的碳基材料有活性炭、活性炭纖維、炭氣凝膠以及碳 納米管等，但上述的碳基材料由于達到的比容量不理想、純度不夠高或制備生產(chǎn)過程程序 復(fù)雜、成本高而限制了其應(yīng)用。石墨烯因其優(yōu)異的電學(xué)性能、超高的比表面積、優(yōu)良的化學(xué) 穩(wěn)定性和熱力學(xué)穩(wěn)定性而被認為是一種理想的鋰離子電池電極材料。
[0003] 二維石墨烯具有超大的徑厚比，理論比表面積和導(dǎo)電性都要優(yōu)于傳統(tǒng)電極材料， 將石墨烯用作電池電極材料的研發(fā)正火熱進行中。但是，由于少數(shù)層石墨烯活性高，片層 表面能大，使得剝離開的石墨烯片層極易回疊和團聚，造成其比表面積和導(dǎo)電性能大幅降 低。即使加入分散劑或表面活性劑后，粉末狀和漿料狀石墨烯產(chǎn)品的回疊和團聚現(xiàn)象仍然 嚴重，造成石墨烯產(chǎn)品的實際性能與理論值相差甚遠。由于電子傳遞是在石墨烯片層搭接 而成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中進行，且石墨烯需具備多孔結(jié)構(gòu)或高比表面積才能滿足電池能量密度和 儲鋰需求，三維網(wǎng)狀石墨烯材料具有獨特優(yōu)勢，吸引了大量目光。
[0004] 中國專利CN 10292369813 B"一種超級電容器用三維多孔石墨烯的制備方法"，公 開了一種超級電容器用三維多孔石墨烯的制備方法，其具體步驟是：將氧化石墨烯超聲分 散后與強堿溶液充分混合，預(yù)干燥至表面濕潤后置于120-180°C的真空環(huán)境或180-1200°C 保護性氣體氛圍中高溫活化，利用高溫強堿和水蒸氣在石墨烯表面蝕刻出三維多孔結(jié)構(gòu)， 從而提高石墨烯材料的比表面積?；罨蟮难趸┰偻ㄟ^化學(xué)還原和高溫還原方法進 行還原處理，改善活化后的石墨烯性能。這種三維多孔石墨烯的制備方法，其原料為氧化石 墨烯和強堿溶液，成本、環(huán)保和純度方面是公認的難題，是氧化石墨烯應(yīng)用的瓶頸。而且，一 方面，氧化石墨烯無論是經(jīng)過化學(xué)還原還是熱還原都無法全部去除表面官能團，對其導(dǎo)電 性能影響較大；另一方面，氧化石墨烯烴過強酸和強氧化劑處理后，結(jié)構(gòu)缺陷劇增，再經(jīng)過 強堿刻蝕，缺陷進一步增加，經(jīng)過還原仍然會保留較多缺陷，進一步影響其導(dǎo)電性。
[0005] 中國專利CN103213980 A "三維石墨烯或其復(fù)合體系的制備方法"，公開了一種三 維石墨烯或其復(fù)合體系的制備方法，包括：取過渡金屬單質(zhì)和/或含過渡金屬元素的化合 物為原料，經(jīng)過高溫還原，制備出三維多孔金屬催化劑模板，利用化學(xué)氣相沉積法生長三維 石墨烯，獲得帶有催化劑骨架的三維石墨烯。進一步的，還可刻蝕處理帶有催化劑骨架的三 維石墨烯，獲得三維石墨烯粉體。更進一步的，還將三維石墨烯粉體與金屬、高分子材料、生 物分子材料等復(fù)合形成復(fù)合材料體系。這種三維石墨烯的制備方法，生長條件要求比較苛 亥IJ，制備工藝比較繁瑣，依賴于導(dǎo)向模板的使用，模板難于去除，成本昂貴，難于實現(xiàn)工業(yè)化 規(guī)模生產(chǎn)。另外，其制備過程中用到過渡金屬或金屬催化劑，難以保證石墨烯純度，不適合 應(yīng)用于鋰電池電極等能源材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 由于二維石墨烯在鋰電池的應(yīng)用中表現(xiàn)出如下問題：充放電過程中衰減較快，而 且石墨烯容易團聚堆疊，實際比表面積遠低于理論比表面積，這就需要從分子尺度上對其 微觀結(jié)構(gòu)進行有效設(shè)計。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題就是針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一 種鋰電池用三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明綜合利用物理解離技術(shù)和防回疊技術(shù)，從膨脹石墨制備得到二維少數(shù)層石 墨烯漿液，再通過高溫碳化技術(shù)最終得到三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯粉體。
[0008] 該法制備出的三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯保留了二維石墨烯優(yōu)越的內(nèi)在屬性，具有更高的比 表面積，且大量的孔狀通道有利于電子和離子的快速移動，孔狀結(jié)構(gòu)可以緩解內(nèi)部壓力，保 護電極不受物理傷害。
[0009] 為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是： 一種鋰電池用三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯，所述鋰電池用三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯堆積密度為 0· 002-0. 05g/cm3,純度大于 99. 8%，比表面積為 500-1500m2/g。
[0010] 一種鋰電池用三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯的制備方法，包括如下步驟： (1) 將高純膨脹石墨、陰離子型有機表面活性劑、分散劑、消泡劑和溶劑充分混合，將混 合液通過精細解離設(shè)備得到粘稠狀少數(shù)層石墨烯漿液； (2) 將吸液膨脹高分子材料加入到步驟（1)中的石墨烯漿液中，混合均勻得復(fù)合漿料， 將復(fù)合漿料涂覆于多孔泡沫材料上，抽真空使復(fù)合漿料吸附到孔洞中； (3) 將步驟（2)中吸附有石墨烯漿料的多孔泡沫材料置于惰性氣體保護的高溫氛圍中 (800~1200°C )，充分碳化后取出并冷卻，再將吸附有三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯粉末的多孔泡沫材 料置于去離子水或去離子水與乙醇的混合物中，攪拌或超聲使石墨烯粉末懸浮于去離子水 或去離子水與乙醇的混合物表面，過濾并快速烘干得高純度三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯粉末。
[0011] 所述步驟（1)中的陰離子型有機表面活性劑包括烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸鈉、烷 基硫酸鈉、烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉、脂肪酸鈉等中的一種或幾種。
[0012] 所述步驟（1)中的分散劑包括聚乙烯吡咯烷酮、鈦酸酯、聚氧乙烯、聚乙烯醇、殼 聚糖、海藻酸鈉等中的一種或幾種。
[0013] 所述消泡劑為任意消泡劑，包括天然油脂、聚醚類消泡劑、高碳醇、硅類、聚醚改 性硅、聚硅氧烷消泡劑。
[0014] 所述高純膨脹石墨、陰離子型有機表面活性劑、分散劑、消泡劑和溶劑混合比例 為： 高純膨脹石墨 0. 5-5份 優(yōu)選2-5份 陰離子型有機表面活性劑 0. 05-0. 5份 優(yōu)選0. 1-0. 3份 分散劑 0.05-0. 5份 優(yōu)選0. 1-0. 3份 消泡劑 0.001-0.0 l份 優(yōu)選0· 005-0.01份 溶劑 94-99.4份 優(yōu)選94.4-97.8份 所述步驟（1)中所述精細解離設(shè)備為高剪切乳化機、高速液流對撞、粉碎機、高剪切分 散機、高速球磨機的一種或多種。
[0015] 所述步驟（2)中的吸液膨脹高分子材料包括聚丙烯酸樹脂、聚丙烯酸鈉、聚丙烯 酰胺、聚乙烯醇、淀粉、聚氨酯、羧甲基纖維素鈉、羥甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素鈉、丙 烯酸-淀粉接枝共聚物等中的一種或幾種。
[0016] 所述吸液膨脹高分子材料按重量份數(shù)為0. 01-0. 05份添加。
[0017] 所述步驟（2)中的耐熱型高孔隙度多孔泡沫材料包括金屬纖維多孔材料、泡沫金 屬、過濾材料、金屬發(fā)汗材料、多孔陶瓷等，所述的耐熱型高孔隙度多孔泡沫材料孔徑范圍 為粗孔（>50微米）、中等孔（2~50微米）和微孔（〈2微米）。根據(jù)所需產(chǎn)品粒徑大選擇 多孔泡沫材料，優(yōu)選微孔（〈2微米）。
[0018] 所述步驟（2)中的復(fù)合漿料需經(jīng)過高速剪切或乳化或強力攪拌0. 5~2小時得 到。
[0019] 所述步驟（3)中的碳化時間為0. 5-5小時，溫度為800-1200°C。具體的，優(yōu)選，時 間為2-3小時，溫度為1000-1200°C。
[0020] 所述步驟（3)中的快速烘干方式包括真空干燥、微波干燥和冷凍干燥，其中真空 干燥溫度優(yōu)選600-1000 °C。
[0021] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果： 1、本發(fā)明由膨脹石墨先制備成二維少數(shù)層石墨烯漿液，加入分散劑、表面活性劑和吸 液膨脹高分子材料對活性石墨烯表面進行表面"鈍化"，防止石墨烯片層的回疊；再將石墨 烯漿液分割限定在微小的多孔材料中，高溫處理將有機分散劑、有機表面活性劑和吸液膨 脹高分子材料原位碳化或石墨化，石墨烯片層在有限空間內(nèi)再度撐開、鑲嵌和搭接，得到了 比表面積超大的三維網(wǎng)絡(luò)狀石墨烯粉體。
[0022] 2、本發(fā)明使用的是物理方法，產(chǎn)品純度高、導(dǎo)電性能好，其涂層電阻率為0. 1~ 0. 6Ω·cm，表面電阻為2~5 Ω/sq，優(yōu)于同等條件下的炭黑和碳納米管。
[0023] 3、本發(fā)明制備的石墨烯產(chǎn)品由膨脹石墨而來，未經(jīng)化學(xué)處理和破壞，石墨化程度 高，結(jié)晶性好，缺陷少，不含其他雜質(zhì)，可滿足多方面用途。
[0024] 4、本發(fā)明制備的石墨烯產(chǎn)品，其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，在溶劑中短時間超聲、剪 切或攪拌不會造成破壞。
[0025] 5、本發(fā)明制備的三維網(wǎng)狀石墨烯"粒度"可以通過多孔材料孔徑來精確控制。
[0026] 6、本發(fā)明的方法簡單有效，綜合成本低廉，經(jīng)濟環(huán)保，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】 附圖1 :三維網(wǎng)狀石墨烯在乙醇中超聲分散并干燥后的原子力顯微鏡圖（AFM): 附圖2 :三維網(wǎng)狀石墨烯在乙醇中超聲分散并干燥后的透射電鏡圖（TEM)
【具體實施方式】 為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本
【發(fā)明內(nèi)容】
不 僅僅局限于以下的具體實施例。
[0027] 實施例1 (1) 將2g高純膨脹石墨、0.1 g十二烷基苯磺酸鈉、0.1 g聚乙烯醇、0. 005g聚氧丙醇胺 醚消泡劑和95g水充分混合，將混合液通過高剪切乳化機得到粘稠狀少數(shù)層石墨烯漿液； (2) 將0.0 lg聚丙烯酸鈉加入到步驟（1)中的石墨烯漿液中，高速剪切2小時得復(fù)合漿 料，將復(fù)合漿料涂覆于金屬鋁泡沫多孔材料(微孔）上，抽真空使復(fù)合漿料吸附到孔洞中； (3) 將步驟（2)中吸附有石墨烯漿料的金屬鋁泡沫多孔材料置于氮氣保護的高溫氛圍 中（1200°C)，碳化3小時后取出并冷卻，再將吸附有三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯粉末的金屬鋁泡沫多 孔材料置于去離子水中，快速攪拌使石墨