一種金剛石的合成方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金剛石的合成方法，屬于新材料及其應用技術領域。
【背景技術】
[0002]人造金剛石用靜態(tài)超高壓(50?lOOkb，即5?1GPa)和高溫(1100?3000° C)技術通過石墨等碳質原料和某些金屬(合金)反應生成金剛石，其典型晶態(tài)為立方體(六面體)、八面體和六-八面體以及它們的過渡形態(tài)。在工業(yè)上顯出重要應用價值的主要是靜壓熔媒法。采用這種方法得到的磨料級人造金剛石的產(chǎn)量已超過天然金剛石。
[0003]此外，人造金剛石的方法還有外延法:利用熱解和電解某些含碳物質時析出的碳源在金剛石晶種或某些起基底作用的物質上進行外延生長而成的。化學氣相沉積法:碳氫化合物在一定的溫度下分解，氣相碳在基體上沉積，形成具有金剛石晶體結構的薄膜的工藝方法。物理氣相沉積法:在真空條件下，采用低電壓，大電流的電弧放電技術，利用氣體放電使靶材蒸發(fā)并使被蒸發(fā)物(石墨)與靶材發(fā)生電離，利用電場的加速作用，使被蒸發(fā)物質及其反應產(chǎn)物蒸發(fā)到工件上。外延法常用來合成大晶粒金剛石，化學氣相沉積法常用來合成金剛石薄膜，物理氣相沉積法常用來合成類金剛石薄膜。
[0004]需要指出的是，人工合成金剛石需要超高壓高溫裝置，如鉸鏈式六面頂壓機，兩面頂壓超高壓裝置，年輪式超高壓高溫裝置，桶形金屬壓力容器(爆炸法)。由于制造成本的高昂和晶體尺寸及形狀的限制，工業(yè)上主要應用于超級磨料。
[0005]根據(jù)高壓物理實驗和理論分析，石墨轉變?yōu)榻饎偸瘯r，在沒有金屬(或合金)參與的情況下，需要13GPa的壓力和2700K以上的高溫。隨著科學技術的發(fā)展，人們找到了一個更加切實可行的途徑:添加金屬(或合金)來促進非金剛石型碳向金剛石轉變的過程，正是引進了金屬(或合金)，大大降低了人工合成金剛石的壓力和溫度。由于有了金屬(或合金)的作用，相應地使合成壓力和溫度降低到1GPa到4GPa的壓力和1200°C左右范圍或更低，壓力、溫度與選用的金屬(或合金)的種類有關。
[0006]金剛石的工業(yè)生產(chǎn)，面臨的難題仍然是高溫高壓設備耗損嚴重的問題，解決這一問題的辦法有兩個:一個是提高高溫高壓設備的質量，但從解決這一問題的成本很高；另一個是進一步降低金剛石合成壓力和溫度，但適用于低溫低壓條件合成金剛石的催化劑未見報道。加入催化劑就能使我們有可能把人工合成金剛石的反應溫度降低，隨著反應溫度的降低，當然相應的反應壓力也可降低。
[0007]催化劑設計的理論依據(jù):
1.結構適應原理:這表明結構因素在催化中起著很大的作用?，F(xiàn)在大家公認，化學力作用力下進行的，這種化學力是一定長度(原子間)和能量(解離能)的化學鍵表示。由于化學力的作用范圍小，原子只有在其彼此接觸時才能相互作用，在反應過程中不是全部分子都參加反應大，而只有那些相互接觸的個別原子起作用，在催化反應中，反應原子還應與催化劑接觸。
[0008]2.能量適應原理:在催化反應中，其能量適應原理是選擇觸媒劑的最重要依據(jù)。催化劑除了符合晶體結構適應的要求之外，須對反應分子具有吸附作用力，這化學作用吸附力不能太小，否則不能使欲斷裂的化學鍵充分松弛；但又不能太大，否則產(chǎn)物不易解吸。
[0009]3.中間絡合物理論的基本內(nèi)容是:假定催化劑參加反應與反應物生成不穩(wěn)定的絡合物。中間絡合物容易形成，也容易分解。中間絡合物形成使反應容易進行。我們知道，由石墨㈧直接轉變成金剛石⑶的速度是很慢的。如果加入催化劑K，這一反應就大大加速，其原因是A與K結合生成了中間產(chǎn)物AK。石墨的原子(或者其中的幾個)與催化劑的原子間所起的相互作用削弱了石墨內(nèi)部各原子間的結合力。當吸附在催化劑上時石墨內(nèi)部各原子之間的距離發(fā)生了改變，就出現(xiàn)了顯著的分子變形，即處于吸附狀態(tài)的石墨分子要比游離狀態(tài)時容易起反應。
[0010]能幫助破壞石墨晶格和建立金剛石晶格的催化劑有周期表第八族元素及Cr、Ta、Mn、Ge，以及以上元素的化合物如氧化鎳、三氯化鐵，CoFe6, CoMn13Ni12, NiMn, NiFe, NiCu,Ni80Cr20, Ni70Cr15Fe8,祖70]?1125(:05等0
[0011]幾類非八族元素及其合金可做高溫高壓生長金剛石催化劑:第一類:復合催化劑，即形成碳化物元素(T1、Zr、Hf、V、Nb、Mo、W)、加不能形成碳化物元素(Cu、Ag、Au);第二類:Mg ;第三類:包含氧的材料 Li2C03、Na2C03、SrC03、CaC03、MgC03、Na2SO4, MgSO4.2H20、Mg(OH)2, Ca(OH)2.H2O;第四類:惰性元素P、Cu、Zn、Ge、Sn、Sb ;第五類:含氫化合物LiH、CaH2。這些化合物做催化劑生長金剛石需要1870K以上溫度，7.0GPa以上壓力，不為工業(yè)生產(chǎn)采用。
[0012]石墨烯具有理想的單原子層二維晶體結構，由六邊形晶格組成，這種特殊的結構賦予了石墨烯材料獨特的熱學、力學和電學性能。目前，已經(jīng)將石墨烯應用于鋰離子電池電極材料、超級電容器、太陽能電池電極材料、儲氫材料、傳感器、光學材料、藥物載體等方面，展示了石墨烯材料廣闊的應用前景。外層電子形成sp2雜化的碳原子所形成的碳碳雙鍵(C=C)是自然界最強的價鍵之一，根據(jù)其鍵能607KJ/mol和碳鍵的密度，計算出石墨烯的彈性模量為lTpa(l TPa=13 GPa=16 MPa)。按照吉拉曼(Gilaman)固體材料理論固有強度的計算可得出，石墨烯的抗拉強度為180GPa。而一般的塊狀鋼鐵，包括各種不同牌號碳鋼和不銹鋼在內(nèi)，其強度在0.78-1.68GPa之間，因此石墨烯的強度大約是普通鋼鐵的100多倍。
[0013]“科學”雜志中的一篇論文(Science，18 July 2008.Vol.321.n0.5887，pp.385-388，“Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength ofMonolayer Graphene)，作者為哥倫比亞大學的物理學學者Changgu Lee，James Hone等，他們對石墨烯的力學特性進行了較全面研宄。為此，他們選取一些10-20微米的石墨烯作研宄對象，先將這些石墨烯樣品放在了一個表面鉆有小孔的晶體薄板上，這些孔的直徑在1-1.5微米之間。然后用金剛石制成的探針對放置在小孔上的石墨烯施加壓力，測試它們的承受能力。結果發(fā)現(xiàn)，在石墨烯樣品開始碎裂前，其每100納米距離上可承受的最大壓力達到了大約2.9微牛。據(jù)測算，這一結果相當于要施加55牛頓的壓力才能使I米長的石墨烯斷裂。如果能制取出厚度相當于普通食品塑料包裝袋的(厚度約100納米)石墨烯，那么需要施加差不多兩萬牛頓的壓力才能將其扯斷。
[0014]綜上，如果用石墨烯制成容器，用于人造金剛石，由于石墨烯容器的耐壓特性，可以承受比現(xiàn)有人造金剛石裝置大得多的壓力，從而可以大大降低人造金剛石所需的溫度。
[0015]石墨烯材料的制備方法已報道的有:機械剝離法、化學氧化法、晶體外延生長法、化學氣相沉積法、有機合成法和碳納米管剝離法等。
[0016]1、微機械剝離法
2004年，Geim等首次用微機械剝離法，成功地從高定向熱裂解石墨(highly orientedpyrolytic graphite)上剝離并觀測到單層石墨稀。Geim研宄組利用這一方法成功制備了準二維石墨烯并觀測到其形貌，揭示了石墨烯二維晶體結構存在的原因。微機械剝離法可以制備出高質量石墨烯，但存在產(chǎn)率低和成本高的不足，不滿足工業(yè)化和規(guī)?；a(chǎn)要求，目前只能作為實驗室小規(guī)模制備。
[0017]2、化學氣相沉積法
化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposit1n，CVD)首次在規(guī)?；苽涫〉膯栴}方面有了新的突破。CVD法是指反應物質在氣態(tài)條件下發(fā)生化學反應，生成固態(tài)物質沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進而制得固體材料的工藝技術。
[0018]麻省理工學院的Kong等、韓國成均館大學的Hong等和普渡大學的Chen等在利用CVD法制備石墨烯。他們使用的是一種以鎳為基片的管狀簡易沉積爐，通入含碳氣體，如:碳氫化合物，它在高溫下分解成碳原子沉積在鎳的表面，形成石墨烯，通過輕微的化學刻蝕，使石墨烯薄膜和鎳片分離得到石墨烯薄膜。這種薄膜在透光率為80%時電導率即可達到1.lX106S/m，成為目前透明導電薄膜的潛在替代品。用CVD法可以制備出高質量大面積的石墨烯，但是理想的基片材料單晶鎳的價格太昂貴，這可能是影響石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)的重要因素。CVD法可以滿足規(guī)模化制備高質量石墨烯的要求，但成本較高，工藝復雜。
[0019]3、氧化-還原法
氧化-還原法制備成本低廉且容易實現(xiàn)，成為制備石墨烯的最佳方法，而且可以制備穩(wěn)定的石墨烯懸浮液，解決了石墨烯不易分散的問題。氧化-還原法是指將天然石墨與強酸和強氧化性物質反應生成氧化石墨(GO)，經(jīng)過超聲分散制備成氧化石墨烯(單層氧化石墨)，加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團，如羧基、環(huán)氧基和羥基，得到石墨烯。
[0020]氧化-還原法被提出后，以其簡單易行的工藝成為實驗室制備石墨烯的最簡便的方法，得到廣大石墨烯研宄者的青睞。RuofT等發(fā)現(xiàn)通過加入化學物質例如二甲肼、對苯二酚、硼氫化鈉(NaBH4)和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基團，就能得