納米級(jí)片狀sapo-34分子篩及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于分子篩材料合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及納米級(jí)片狀SAPO-34分子篩及其合成 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] SAPO-34是一種具有CHA結(jié)構(gòu)的含硅磷酸鋁分子篩材料，由于其具有獨(dú)特的孔徑 和的籠型結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、強(qiáng)酸性，被應(yīng)用于甲醇制低碳烯烴（MTO)反應(yīng)過(guò)程中。 SAP0-34的0. 38nm孔徑微孔結(jié)構(gòu)非常適合擇型性催化反應(yīng)，尤其對(duì)乙烯、丙烯等低碳烯烴 具有非常高的選擇性。但是小孔結(jié)構(gòu)不利于分子在晶體內(nèi)的擴(kuò)散，導(dǎo)致易于積碳失活，影響 催化劑在使用中的壽命，影響了 SAP0-34在催化過(guò)程中的應(yīng)用。而且粒徑越大的晶體，擴(kuò) 散路徑約長(zhǎng)，積碳約明顯。納米級(jí)晶體，具有更大的外表面及孔道開(kāi)口，較小的空間尺度，有 利于分子的晶內(nèi)擴(kuò)散，可以有效克服以上缺點(diǎn)。片狀晶體相比于立方體晶體，其孔道長(zhǎng)度更 短，可以使抗積碳能力進(jìn)一步提高。目前，制備工業(yè)生產(chǎn)上片狀納米級(jí)SAP0-34分子篩晶體 主要采用四乙基氫氧化銨為模板劑，價(jià)格昂貴，催化劑制備成本較高。
[0003] 中國(guó)專利CN103011188A公開(kāi)了一種SAP0-34分子篩的合成方法，其是使用磷酸、 偏磷酸或磷酸二氫銨，擬薄水鋁石，硅溶膠和三乙胺或四乙基氫氧化銨為原料，攪拌均勻后 移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在一定的溫度范圍內(nèi)在微波反應(yīng)器中進(jìn)行晶 化。由于微波加熱穿透深度短，且不能使用金屬材料制作反應(yīng)容器，不宜進(jìn)行工業(yè)放大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有SAPO-34分子篩合成方法復(fù)雜，成本高的問(wèn)題，提 供一種納米級(jí)片狀SAPO-34分子篩及其合成方法。
[0005] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是：納米級(jí)片狀SAPO-34分子篩，主要由 鋁源、磷源、硅源、模板劑和水合成；所述鋁源為擬薄水鋁石；所述模板劑為由第一模板劑 和第二模板劑組成的復(fù)合模板劑；上述各組分形成溶膠后的摩爾組成為：以1份Al2O3計(jì) 算，P2O5 0. 8~1. 2, SiO2 0. 2~1. 0,第一模板劑2~4,第二模板劑0. 1~0. 2, H2O 20~ 100〇
[0006] 所述第一模板劑為三乙胺。
[0007] 所述第二模板劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氫氧化化銨或十六烷 基三甲基氯化銨。
[0008] 所述的磷源為復(fù)合磷源，由磷酸與磷酸二氫銨按摩爾比為1~10:1組成。
[0009] 所述硅源為硅溶膠、白炭黑或正硅酸乙酯。
[0010] 本發(fā)明提供的納米級(jí)片狀SAP0-34分子篩的合成方法，包括以下步驟：1、將鋁源、 磷源、硅源、第二模板劑、水等原料加入三口燒瓶中混合攪拌均勻； 2、老化過(guò)程：在三口燒瓶上連接冷凝管，將上述混合物料在50~80°C回流，時(shí)間為 24~48h，以形成初級(jí)溶膠； 3、 向上述的初級(jí)溶膠中加入第一模板劑，在室溫下繼續(xù)攪拌4~12h，形成均勻溶膠； 4、 將步驟3所制溶膠裝入水熱反應(yīng)釜中，在180~220°C晶化10~50h ; 5、 晶化結(jié)束后，經(jīng)充分冷卻后，產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾分離掉液體，固體產(chǎn)品在室溫下用去離子水 洗滌；經(jīng)120°C干燥，550°C焙燒3h，得到納米級(jí)片狀SAPO-34分子篩產(chǎn)品。
[0011] 本發(fā)明的納米級(jí)片狀SAPO-34分子篩及其合成方法，采用復(fù)合磷源及復(fù)合模板 劑，水熱法一步合成SAPO-34片狀納米晶，過(guò)程簡(jiǎn)單，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)是工業(yè) 上常用表面活性劑，成本低廉。所制備SAPO-34分子篩厚度只有幾十納米，分子擴(kuò)散路徑明 顯縮短。在甲醇制烯烴（MTO)反應(yīng)中，抗積碳能力明顯高于微米級(jí)立方體狀SAPO-34分子 篩，催化劑使用壽命明顯增加，乙烯與丙烯收率明顯提高，尤其乙烯與丙烯的比例的高于常 規(guī)的SAP0-34分子篩，可以顯著提高甲醇制烯烴過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1是對(duì)比例1制備產(chǎn)物的XRD譜圖； 圖2是對(duì)比例1制備產(chǎn)物的SEM照片； 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備產(chǎn)物的XRD譜圖； 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備產(chǎn)物的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面結(jié)合對(duì)比例和實(shí)施例，詳細(xì)的介紹本發(fā)明的納米級(jí)片狀SAP0-34分子篩及其 合成方法，其中對(duì)比例采用傳統(tǒng)方法和配方合成SAP0-34分子篩。
[0014] 對(duì)比例1將擬薄水鋁石、磷酸、硅溶膠、三乙胺和水加入三口燒瓶中，在室溫(為 25°C )攪拌反應(yīng)4小時(shí)。以Al2O3計(jì)的擬薄水鋁石、以P 205計(jì)的磷酸、以SiO 2計(jì)的硅溶膠、三 乙胺和水的摩爾比為1:1: 〇. 5:3:50。將得到的溶膠裝入密閉反應(yīng)釜中，于200°C晶化24小 時(shí)。將晶化得到的混合物進(jìn)行過(guò)濾，將得到的固體在室溫(為25°C)下用去離子水進(jìn)行洗滌 后，于120°C干燥8小時(shí)，然后在550°C焙燒3小時(shí)，從而得到本對(duì)比例的分子篩材料。
[0015] 將得到的分子篩材料進(jìn)行XRD分析，證實(shí)該分子篩材料為純相SAP0-34分子篩，如 圖1所示。用SEM對(duì)該分子篩材料的形貌進(jìn)行觀察，確定該分子篩材料為2~4微米立方 體狀晶體，如圖2所示。采用氮?dú)馕椒y(cè)定該分子篩材料的比表面積為558m2/g。
[0016] 實(shí)施例1將擬薄水鋁石、磷酸、磷酸二氫銨、白炭黑、十六烷基三甲基溴化銨和水 加入三口燒瓶中，三口燒瓶上連接冷凝管，將上述混合物料于油浴中在75 °C攪拌回流反應(yīng) 24小時(shí)。然后，向三口燒瓶中加入三乙胺，在室溫(為25°C)繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)。以Al2O3計(jì)的擬薄水鋁石、以P2O5計(jì)的磷酸和磷酸二氫銨、以SiO 2計(jì)的白炭黑、十六烷基三甲基溴化 按、三乙胺和水的摩爾比為1:1:0. 3:0. 1:3:100。其中，磷酸與磷酸二氫按摩爾比為4:1。將 得到的溶膠裝入水熱反應(yīng)釜中，于200°C晶化50小時(shí)。將晶化得到的混合物進(jìn)行過(guò)濾，將得 到的固體在室溫(為25°C)下用去離子水進(jìn)行洗滌后，于120°C干燥8小時(shí)，然后在550°C焙 燒3小時(shí)，從而得到本實(shí)施例的分子篩材料。
[0017] 將得到的分子篩材料進(jìn)行XRD分析，證實(shí)該分子篩材料為純相SAP0-34分子篩，如 圖3所示。用SEM對(duì)該分子篩材料的形貌進(jìn)行觀察，確定該分子篩材料為片狀納米晶體，如 圖4所示。采用氮?dú)馕椒y(cè)定該分子篩材料的比表面積為550m2/g。
[0018] 實(shí)施例2將擬薄水鋁石、磷酸、磷酸二氫銨、硅溶膠、十六烷基三甲基溴化銨和水 加入三口燒瓶中，三口燒瓶上連接冷凝管，將上述混合物料于油浴中在50°C攪拌回流反 應(yīng)48小時(shí)。然后，向三口燒瓶中加入三乙胺，在室溫(為25°C)繼續(xù)攪拌反應(yīng)12小時(shí)。以 Al2O3計(jì)的擬薄水鋁石、以P2O5計(jì)的磷酸和磷酸二氫銨、以SiO 2計(jì)的硅溶膠、十六烷基三甲基 溴化按、三乙胺和水的摩爾比為1:0. 8:0. 2:0. 1:3:100。其中，磷酸與磷酸二氫按摩爾比為 10:1。將得到的溶膠裝入水熱反應(yīng)釜中，于200°C晶化50小時(shí)。將晶化得到的混合物進(jìn)行 過(guò)濾，將得到的固體在室溫(為25°C)下用去離子水進(jìn)行洗滌后，于120°C干燥8小時(shí)，然后 在550°C焙燒3小時(shí)，從而得到本實(shí)施例的分子篩材料。
[0019] 將得到的分子篩材料進(jìn)行XRD分析，證實(shí)該分子篩材料為純相SAP0-34分子篩；用 SEM對(duì)該分子篩材料的形貌進(jìn)行觀察，確定該分子篩材料為片狀納米晶體。采用氮?dú)馕椒?測(cè)定該分子篩材料的比表面積為557m2/g。
[0020] 實(shí)施例3將擬薄水鋁石、磷酸、磷酸二氫銨、硅溶膠、十六烷基三甲基溴化銨和水 加入三口燒瓶中，于油浴中在80°C攪拌回流反應(yīng)36小時(shí)。然后，向三口燒瓶中加入三乙胺 作為模板劑，在室溫(為25°C )繼續(xù)攪拌反應(yīng)8小時(shí)。以Al2O3計(jì)的擬薄水鋁石、以P 205計(jì) 的磷酸和磷酸二氫按、以SiO2計(jì)的娃溶膠、十六烷基三甲基溴化按、三乙胺和水的摩爾比為 1:1. 2:1:0. 2:4:50。其中，磷酸與磷酸二氫按摩爾比為1:1。將得到的溶膠裝入水熱反應(yīng)釜 中，于220°C晶化10小時(shí)。將晶化得到的混合物進(jìn)行過(guò)濾，將得到的固體在室溫(為25°C ) 下用去離子水進(jìn)行洗滌后，于120°C干燥8小時(shí)，然后在550°C焙燒3小時(shí)，從而得到本實(shí)施 例的分子篩材料。
[0021] 將得到的分子篩材料進(jìn)行XRD分析，證實(shí)該分子篩材料為純相SAP0-34分子篩；用 SEM對(duì)該分子篩材料的形貌進(jìn)行觀察，確定該分子篩材料為片狀納米晶