用旋窯廠處理電解錳渣制生態(tài)活性渣的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用旋窯廠處理電解錳渣制活性渣的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國是世界第一強(qiáng)的錳業(yè)大國，純錳產(chǎn)量占世界總量的95%以上，錳業(yè)加工過程中排放的廢渣即為錳渣，包括“錳礦渣”和“錳渣”。錳礦渣是由在錳鐵合金或硅錳合金冶煉過程中排放的高溫爐渣經(jīng)水淬而成的一種水淬高爐礦渣，一噸錳鐵合金可產(chǎn)生的錳礦渣量為2?2.5噸，其活性僅次于生鐵冶煉的高爐礦渣，優(yōu)于低鈣粉煤灰，可直接用作水泥摻合材或生產(chǎn)渣粉。錳渣是純錳生產(chǎn)過程中排放的廢渣，純錳主要通過電解法和還原法制得，其中，電解法制錳約占純錳制取總量的95%以上。
[0003]當(dāng)前，我國電解錳產(chǎn)能已逾200萬噸，每生產(chǎn)I噸電解錳所排放的酸浸廢渣量為5?7噸，較低品味原料每噸電解錳產(chǎn)渣可達(dá)10噸，年實(shí)際堆積或掩埋量達(dá)數(shù)億噸，年新增量達(dá)數(shù)千萬噸。這些酸浸廢渣顆粒細(xì)小，一般為細(xì)小黑色顆粒的泥糊狀物質(zhì)，其顆粒質(zhì)量分布一般為< 15 μ m占31?36%、15?30 μ m占45?50%、30?45 μ m占4?6%、45?60 μ m 占 1.5 ?3%、60 ?80 μ m 占 3.5 ?6%、80 ?100 μ m 占< 1%、> 100 μ m 占 4 ?8%，其平均粒徑小于水泥生料粉，保水性好，含水量高，烘干脫水困難；電解錳渣的化學(xué)成分主要為燒失量 9 ?14%,S12 22 ?35%,Al2O3 6 ?12%,Fe2O3 5 ?12%,CaO 6 ?18%,MgO I ?4%,MnO 2?5%、S03 20?37%、Κ20 0.8?2%、Na2 0.2?1%及少量鉛、鋅、鎘、鈷等；主要礦物成份為硫酸鹽(以二水石膏為主)和S12 (石英)、2Ca0.S12.2H20 (C2SH2)和Fe2O3等，其中SO3達(dá)20?37%折算為石膏(若CaO含量高時)占比45%以上，即電解錳渣實(shí)質(zhì)上屬于較低品位的工業(yè)副產(chǎn)品化學(xué)石膏或硫酸鹽廢渣。
[0004]由于電解錳渣顆粒微細(xì)、且含大量硫酸根及一定量的重金屬有害元素，任其排放將嚴(yán)重污染地表水、地下水及土壤，嚴(yán)重的影響生態(tài)環(huán)境。為此，國內(nèi)外對錳渣的處置利用進(jìn)行了大量的研宄和實(shí)踐。國外對錳渣的綜合利用主要集中在錳礦渣作為配料生產(chǎn)水泥和錳渣作為水泥生產(chǎn)的緩凝劑石膏的部分替代上。我國自90年代開始，開展了錳渣利用的系列研宄，包括如下技術(shù)途徑:
(I)用于水泥生產(chǎn):
技術(shù)途徑之一，是利用錳礦渣水淬物無定形玻璃體的較高的活性，加激發(fā)劑，作為水泥生料和水泥混合材用于生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥，如江西新余鋼鐵總廠利用錳礦渣生產(chǎn)普通水泥。
[0005]另外，CN103880307A公開了一種活性錳渣微粉的制備方法，是利用錳鐵合金產(chǎn)生的錳礦渣70?90%、赤泥4?16%、水泥熟料5?20%粉磨至比表面積為380?450m2/kg作為活性錳渣微粉；CN1837120A公開了一種利用電解錳渣生產(chǎn)水泥的方法，是利用石灰石63?63.5%、電解錳渣19?19.5%、鐵粉1.5?2%、螢石1.3?1.8%、無煙煤13.2?13.7%混合粉磨為生料、成球焙燒為熟料，其配料為正常的普通硅酸鹽熟料生產(chǎn)配料，電解錳渣耗量小，煤耗高，成本高；CN101948254A公開了一種電解錳渣生態(tài)水泥的制備方法，是在500?900°C煅燒后的電解錳渣10?50%、煉鐵高爐礦渣10?50%、熟料10?50%、粉煤灰或鋼渣O?20%、石膏3?7%、添加劑(碳酸鉀、氯化鈉、氯化鈣、硫酸鈉等)粉磨至比表面積為360?580m2/kg制成電解錳渣生態(tài)水泥，該方法須采用大量的熟料和礦渣等，其經(jīng)濟(jì)性極差，沒有工業(yè)實(shí)用性；CN102167533A公開了一種錳渣復(fù)合激活改性的礦渣水泥摻合材及其制法，是以經(jīng)干燥、超細(xì)粉磨至比表面積> 13m2/g(遠(yuǎn)高于水泥細(xì)度3?5m2/g)，再經(jīng)350°C?450°C焙燒活化的改性電解錳渣78?82%、熟石灰(Ca(OH)2) O?18%和熟料粉O?22%混合均勻，制成礦渣水泥摻和料，其實(shí)質(zhì)即是以超細(xì)粉磨后的硫酸鹽廢渣低溫焙燒活化為可溶性的無水硫酸鈣再加堿(Ca(OH)2)等復(fù)合制成硫堿復(fù)合激發(fā)劑，相對成本高，較用廉價(jià)的二水石膏或硬石膏和石灰作硫堿激發(fā)劑沒有顯著技術(shù)效果優(yōu)勢，經(jīng)濟(jì)性差。
[0006]其技術(shù)途徑之二，是利用生產(chǎn)硅錳合金的硅錳渣配料在機(jī)立窯上燒制普通硅酸鹽熟料，有研宄者綜合利用硅錳渣、鎳渣、煤矸石、粉煤灰等固體廢渣配料生產(chǎn)熟料。
[0007]其技術(shù)途徑之三，是利用錳礦渣代替熟料晶種配料，如湖南益陽裕民水泥有限公司用錳礦渣代替熟料晶種配料生產(chǎn)水泥。
[0008]其技術(shù)途徑之四，是用經(jīng)處理的電解錳渣替代石膏作緩凝劑，如湖南省建材研宄設(shè)計(jì)院和中南大學(xué)合作研發(fā)的電解錳渣的綜合利用成果，其實(shí)質(zhì)是以電解錳渣中的硫酸鹽礦物活化作為水泥生產(chǎn)的活化劑和替代石膏的緩凝劑；李坦平等(電解錳渣的理化特征及其開發(fā)應(yīng)用的研宄，中國錳業(yè)，第24卷第2期，2006年5月)于750°C熱處理電解錳渣，可開發(fā)作為粉煤灰、高爐礦渣的硫酸鹽激發(fā)劑，也可與粉煤灰或高爐礦渣配合生產(chǎn)混凝土復(fù)合摻合料，或替代石膏作為水泥緩凝劑，該方法相對于用天然硬石膏或工業(yè)氟石膏而言，無顯著的技術(shù)效果，但成本高無經(jīng)濟(jì)性；CN103553378A公開了一種利用電解錳渣作緩凝劑制備水泥的方法，是以電解錳渣加堿性改性劑(生石灰CaO)和水按8:1:1比例配料攪拌改性，制成水泥緩凝劑，水泥中用量為熟料產(chǎn)量的4?10%。這種替代性緩凝劑較廉價(jià)的二水石膏或改性的廉價(jià)的磷石膏無顯著的技術(shù)效果，沒有經(jīng)濟(jì)性。
[0009]其技術(shù)途徑之五，用錳礦渣制硫鋁酸鹽水泥，如湖南大學(xué)的謝建國等以錳礦渣23%、石灰石53?61%、鋁礬土 9?14%、粘土 O?7%、鐵粉O?5%、石膏O?5%于實(shí)驗(yàn)室配料粉磨煅燒硫鋁酸鹽快硬水泥。該方法用的是錳礦渣而非電解錳渣，且需消耗大量石灰石及鋁礬土，若利用電解錳渣，較用廉價(jià)的二水石膏或硬石膏或工業(yè)副石膏如脫硫石膏等亦無經(jīng)濟(jì)性。無顯著技術(shù)效果，工業(yè)實(shí)用性差。
[0010]顯然，上述技術(shù)方案存在煤耗或能耗高，消耗量小，經(jīng)濟(jì)性差，實(shí)用性不好等問題。
[0011](2)用于生產(chǎn)磚、砌塊制品:
江西新余鋼鐵廠、遼寧鐵合金廠等利用水淬錳礦渣等廢渣生產(chǎn)灰渣磚、或加水泥生產(chǎn)空心砌塊；CN101767978A公開了一種錳渣——固廢混合燒結(jié)制磚的方法，是將經(jīng)95?125°C干燥恒重的錳渣20?70%、頁巖27?73%、和粉煤灰3?7% —起粉磨，或分別粉磨再混合為粉料，然后加入3?5%的腐植酸鈉穩(wěn)定劑和25?35%清水?dāng)噭蜿惢疘?3天，然后擠出成型為240X 115X 53mm的磚塊，經(jīng)120?140°C干燥8?24h，慢速升溫至950?1050°C煅燒2?6小時，制成錳渣固廢混合燒結(jié)磚，該制燒結(jié)磚的技術(shù)方案需消耗頁巖和粉煤灰，加工能耗高，無經(jīng)濟(jì)性；CN101831980A公開了一種錳渣輕骨料墻體砌塊，是用水泥作為粘結(jié)劑，用錳渣作為輕骨料，用火山凝灰?guī)r石粉作為填充料，用粉煤灰作為水泥緩凝劑，用水作調(diào)和劑制成墻體砌塊；CN104193392A公開了一種利用錳礦渣制備高強(qiáng)輕質(zhì)建筑材料的方法，是將錳礦渣、廢玻璃、發(fā)泡劑按40?70%: 20?50%: 5?16%質(zhì)量比例磨成細(xì)粉、高速攪勻、置于成型容器中，間歇升溫至950?1150°C燒結(jié)20?30min，自然冷卻得到高強(qiáng)輕質(zhì)建筑材料；CN103342509A公開了一種錳礦渣加氣混凝土砌塊，是以錳礦渣(粉)10?15份、粉煤灰15?20份、水泥5?10份、生石灰10?15份、石膏3?5份、鋁粉0.05?0.1份、脂肪醇聚乙烯醚0.002?0.008份、氧化石蠟皂0、03?0.08份、純堿0.3?0.5份、膨潤土 0.5?0.8份、硬脂酸鋅0.3?0.5份、氫氧化銷0.01?0.013份、六偏磷酸鈉0.05?0.1份制成錳礦渣加氣混凝土 ；CN103964819A公開了一種錳礦渣新型節(jié)能環(huán)保燒結(jié)磚及其制造方法，是以粉碎的錳礦渣25?45%、頁巖50?75%、煤5%、水2?3%混合制磚，于1100 °C高溫焙燒制磚。
[0012]明顯地，上述制燒結(jié)磚或砌塊等的技術(shù)方案錳渣耗量小且因加工能耗高，成本高，經(jīng)濟(jì)性差，無市場競爭力，工業(yè)實(shí)用性差。
[0013]其它關(guān)于錳渣利用的研宄還有:(3)用于混凝土生產(chǎn):多以硅錳合金生產(chǎn)排放的水淬硅錳渣，經(jīng)粉磨制成超細(xì)微粉用于生產(chǎn)混凝土；(4)用作路基材料:以堆存的錳渣，尤其是錳礦渣代替土石料筑造公路路基、底基層、基層及路面筑造；有研宄者亦進(jìn)行了磷礦渣、錳礦渣路面基層材料的研宄；(5)制微晶玻璃:有研宄者以水碎錳礦渣和碎玻璃等為主要原料制微晶玻璃；(6)制釉:有研宄者以錳渣代替軟錳礦制備出了可供建筑陶瓷之用的光澤銀黑釉；(7)用錳渣制造錳肥或錳硅肥:湖南湘西環(huán)保局的王懷安及鄧建奇等都研宄開發(fā)了錳渣制備復(fù)合肥的方法，并已應(yīng)用多年；CN102674965A公開了一種錳渣復(fù)合肥及其制備方法，是以錳渣、含碳酸鹽的化肥、含木質(zhì)素的添加劑生產(chǎn)錳渣復(fù)合肥；(8)錳渣的綜合利用方法:錳渣的綜合利用現(xiàn)著重于提取錳渣中的某些有價(jià)元素或化合物，如CN104017998A公開的一種錳渣綜合利用方法及CN104016357A公開的一種錳渣綜合利用生產(chǎn)化工原料的方法，是將錳渣粉碎后與氟硅酸水溶液或氟化銨溶液混合加熱反應(yīng)，經(jīng)多級分離提取得到白炭黑、硫酸錳和硫酸鹽及氫氧化鋁。
[0014]但是，上述技術(shù)方案存在或經(jīng)濟(jì)性差或消耗量小或明顯的二次污染等問題，客觀上不能解決電解錳渣的資源化處理問題。
[0015]關(guān)于錳渣的治理和綜合利用問題的上述現(xiàn)