一種新型的鐵電-鐵磁復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鐵電-鐵磁復(fù)合材料以及低溫?zé)Y(jié)制備復(fù)合材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鐵電-鐵磁復(fù)合材料是將傳統(tǒng)的鐵電材料和鐵磁材料按不同比例、方法組合得到的一類多鐵性復(fù)相材料，因其兼具優(yōu)良的磁性能和介電性能，既可以用于制作抗電磁干擾濾波器、微型天線，也可以作為電磁波吸收材料應(yīng)用于通訊領(lǐng)域。在現(xiàn)有的復(fù)合體系中，具有代表性的是以鎂、鎳或鈷鐵氧體作為鐵磁相材料，以BaT13等鐵電陶瓷作為鐵電相材料進行復(fù)合得到的二相材料體系。1996年，J.V.Mantese等用MgCuZn鐵氧體作鐵磁相，BaT13作鐵電相，在1100?1300°C下制備得到了不同配比的鐵電-鐵磁復(fù)合材料，并報導(dǎo)了它們對10KHz?IGHz頻率范圍內(nèi)電磁波的抑制特性(US Patent 5，512，196)。2004年，東北大學(xué)的齊西偉等用軟化學(xué)法制備的NiCuZn鐵氧體和BaTi03m米粉作為原料，在1150?1250°C下制備得到了磁導(dǎo)率為7?70，介電常數(shù)為20?1500的一系列復(fù)合材料(X.Qi, J.Zhou, and Z.Yue, et al.Adv.Funct.Mater.2004，14，920-926)。電子科技大學(xué)的張懷武等用傳統(tǒng)固相法在1200?1240°C制備得到了應(yīng)用頻率在IMHz?1GHz，磁導(dǎo)率為3?9，介電常數(shù)為10?200的Co3+、Mn2+、Bi3+摻雜的NiCuZn鐵氧體-BaT1 3復(fù)合材料(專利號CN03117774.3)。2008年，R.V.Petrov等在1250°C制備得到了介電常數(shù)和磁導(dǎo)率為16的NiZn鐵氧體-BihSrxT13復(fù)合材料，并用其制作了用于10MHz的微型天線(R.V.Petrov, A.S.Tatarenko, and S.Pandey, et al.Electron.Lett.2008, 44, 506-507)。不難看出，對于傳統(tǒng)的鐵電-鐵磁復(fù)合材料體系，為了兼顧材料的電感和電容特性，往往需要高于1100°c的燒結(jié)溫度來保證復(fù)合材料的致密化。然而，較高的燒結(jié)溫度不僅會增加材料的生產(chǎn)能耗，提高成本，還會帶來不必要的副反應(yīng)，造成混合體系中有效成分的分解或缺失，使材料缺陷增加，性能惡化。
[0003]近年來，微電子器件和集成器件的發(fā)展對電子設(shè)備小型化、輕量化提出更高要求，單一的有源器件集成已經(jīng)無法滿足生產(chǎn)應(yīng)用，無源器件的小型化成為必然。新型的LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramic低溫共燒陶瓷)技術(shù)作為一種三維立體組裝的無源器件集成及無源有源器件混合集成技術(shù)有效地提高了電路的封裝密度及系統(tǒng)的可靠性，并憑借其它封裝技術(shù)難以抗衡的優(yōu)點成為目前國內(nèi)無源集成的主流技術(shù)。然而，LTCC技術(shù)采用低熔點的金屬做電極或?qū)Ь€，這就要求材料的燒結(jié)溫度至少低于950°C。對于傳統(tǒng)的鐵電-鐵磁復(fù)合材料體系，高致密化溫度成為它們應(yīng)用于LTCC技術(shù)的瓶頸。雖然可以通過加入低熔點氧化物或玻璃相物質(zhì)來降低體系燒結(jié)溫度，但要以犧牲材料的磁性能和介電性能為代價。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對【背景技術(shù)】存在的缺陷，提出了一種新型的鐵電-鐵磁復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明采用改性的NiCuZn鐵氧體作為鐵磁相，以低熔點的鉍系類鈣鈦礦鐵電陶瓷作為鐵電相，既避免了引入玻璃相對材料體系性能產(chǎn)生的負(fù)面影響，又能在900°C下有效促進復(fù)合體系的致密化，同時還在一定程度上簡化了材料的制備工藝，為大規(guī)模生產(chǎn)奠定了良好的基礎(chǔ)；本發(fā)明得到的復(fù)合材料在900°C下燒結(jié)的最高致密度可達到98.8%，磁導(dǎo)率μ 7?170，介電常數(shù)ε 10?70，應(yīng)用頻率范圍IMHz?1GHz，可以和LTCC技術(shù)結(jié)合用于抗電磁干擾器件的生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]一種新型的鐵電-鐵磁復(fù)合材料，其特征在于，包括鐵磁相和鐵電相，所述鐵磁相的含量為30?99wt%，鐵電相的含量為I?70wt%;所述鐵磁相為改性的NiCuZn鐵氧體，其主要成分及含量為:氧化鐵65?68wt%，氧化亞镲7?1wt%，氧化鋅17?19wt%，氧化銅6?8wt%，碳酸鋰0.5?1.5wt%，五氧化二I凡2?4wt% ;所述鐵電相為秘系類媽鈦礦鐵電陶瓷，結(jié)構(gòu)通式為AlriBi2BnOw3，其中A為B1、Nd、Sm、W中的一種或兩種，B為T1、V中的一種或兩種，η = I?5。
[0007]本發(fā)明還提供了一種新型的鐵電-鐵磁復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]步驟1:按照鐵磁相組分及含量:氧化鐵65?68wt %，氧化亞镲7?1wt %，氧化鋅17?19wt%，氧化銅6?8wt%，碳酸鋰0.5?1.5wt%,五氧化二I凡2?4wt%的比例，進行稱料、混料，球磨，使原料充分混合；
[0009]步驟2:將步驟I球磨后得到的混合粉料干燥，然后放入燒結(jié)爐內(nèi)進行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為800?850°C，時間為2?4h，然后隨爐冷卻至室溫，得到預(yù)燒料；
[0010]步驟3:在步驟2得到的預(yù)燒料中加入鐵電相陶瓷，混合，球磨；其中，鐵磁相的含量為30?99wt%，鐵電相的含量為I?70wt% ；
[0011]步驟4:將步驟3得到的混合粉料造粒、成型，得到生坯樣品，然后將生坯樣品置于燒結(jié)爐內(nèi)，在880?920°C下保溫2?3h，隨爐冷卻至室溫，即得到本發(fā)明所述復(fù)合材料。
[0012]進一步地，步驟I所述球磨為濕法球磨，時間為10?14h ;步驟2所述球磨后的混合粉料的干燥溫度為80?120°C;步驟3所述球磨為干法球磨，球磨時間為0.5?1.5h ;所述鐵電相陶瓷為鉍系類鈣鈦礦鐵電陶瓷，結(jié)構(gòu)通式為AlriBi2BnOw3，其中A為B1、Nd、Sm、W中的一種或兩種，B為T1、V中的一種或兩種，η = I?5。
[0013]本發(fā)明的有益效果為:
[0014]1、本發(fā)明在無需添加燒結(jié)助劑的情況下就實現(xiàn)了材料在低溫下(880?920°C)的高致密化，既能很好地適應(yīng)LTCC工藝，又能在一定程度上減少磁性能和介電性能的損失。
[0015]2、本發(fā)明得到的鐵電-鐵磁復(fù)合材料的使用頻率高、頻段寬，磁導(dǎo)率和介電常數(shù)都有較大的調(diào)整空間，不僅可以制作抗電磁干擾器件、微型天線，還能作為電磁波吸收材料廣泛應(yīng)用于通訊、航空領(lǐng)域。
[0016]3、本發(fā)明得到的鐵電-鐵磁復(fù)合材料被用于制造LTCC片式濾波器時，既可滿足電感層材料的要求，也可滿足電容層材料的要求，有助于解決電感層和電容層在燒結(jié)過程中的收縮不匹配，同時也簡化了器件的制作工藝，降低了生產(chǎn)成本。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明提供的鐵電-鐵磁復(fù)合材料的制備工藝流程圖；
[0018]圖2a、2b、2c、2d分別為本發(fā)明實施例1、2、3、4得到的鐵電-鐵磁復(fù)合材料的磁導(dǎo)率μ JIB式曲線；
[0019]圖3a、3b、3c、3d分別為本發(fā)明實施例1、2、3、4得到的鐵電-鐵磁復(fù)合材料的介電常數(shù)ε JIB式曲線。
【具體實施方式】
[0020]一種新型的鐵電-鐵磁復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0021 ] 步驟1:按照鐵磁相組分及含量:氧化鐵65?68wt %，氧化亞镲7?1wt %，氧化鋅17?19wt%，氧化銅6?8wt%，碳酸鋰0.5?1.5wt%,五氧化二I凡2?4wt%的比例，進行稱料、混料，然后濕法球磨10?14h，使原料充分混合均勾，其中，球磨機轉(zhuǎn)速為250?350轉(zhuǎn)/分，球磨介質(zhì)為乙醇水溶液，濃度為2?6mol/L ；
[0022]步驟2:將步驟I球磨后得到的混合粉料在80?120°C下烘干，然后放入燒結(jié)爐內(nèi)進行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為800?850°C，時間為2?4h，然后隨爐冷卻至室溫，得到預(yù)燒料；
[0023]步驟3:在步驟2得到的預(yù)燒料中加入鐵電相陶瓷，混合，然后置于球磨機中干磨
0.5?1.5h，間歇20分鐘，重復(fù)三次；其中，鐵磁相的含量為30?99wt%，鐵電相的含量為I?70wt%，球磨機轉(zhuǎn)速為1000?1300轉(zhuǎn)/分；
[0024]步驟4:在步驟3干磨后得到的混合粉料中添加相當(dāng)于混合粉料質(zhì)量的10?15被％的聚乙烯醇造粒，控制顆粒尺寸為0.15?0.2mm;然后冷壓成型，得到生坯樣品，壓力為5?1MPa ；
[0025]步驟5:將步驟4得到的生坯樣品在空氣中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為880?920°C，時間為2?3h，升溫速率為2?3°C /min，燒結(jié)完成后，隨爐冷卻至室溫，即得到本發(fā)明所述復(fù)合材料。
[0026]實施例1
[0027]一種新型的鐵電-鐵磁復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0028]步驟1:按照鐵磁相組分及含量:氧化鐵66.2wt%，氧化亞鎳7.2wt%，氧化鋅18.1wt %，氧化銅6wt%，碳酸鋰0.5wt%，五氧化二I凡2?1:%的比例，進行稱料、混料，然后將各原料在行星球磨機中濕法球磨10h，使原料充分混合均勻，其中，球磨機轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分，球磨介質(zhì)為乙醇水溶液，濃度為3mol/L ;
[0029]步驟2:將步驟I球磨后得到的混合粉料在90°C下烘干，然后放入燒結(jié)爐內(nèi)進行預(yù)燒，預(yù)燒溫度為800°C，時間為3h，然后隨爐冷卻至室溫，得到預(yù)燒料；
[0030]步驟3:在步驟2得到的預(yù)燒料中加入Bi2T16鐵電相