一種抗堿性陶瓷涂層材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種抗堿性陶瓷涂層材料及其制備方法，主要應(yīng)用于鋰電池生產(chǎn)中。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)前鋰電池應(yīng)用越來越廣泛，已成為信息技術(shù)中不可或缺的重要部分，競爭也 越來越激烈。鋰電池生產(chǎn)中，正負(fù)極材料是其關(guān)鍵材料之一。但在該類材料高溫合成中 由于強堿性物質(zhì)的侵蝕、揮發(fā)等，會對承燒合成材料的耐火材料匣缽產(chǎn)生極大腐蝕作用， 致使耐火匣缽的使用壽命大大縮短，也會影響正負(fù)極材料的品質(zhì)，從而增加鋰電池的制 備成本。目前人們采取的主要技術(shù)措施是在耐火匣缽上涂覆一層具抗堿性的涂層材料， 以達到抗堿侵蝕的目的。人們已嘗試應(yīng)用的一些抗堿材料體系有：氧化鋯系、鈣鎂鋯系 (Caa3Mga2Zr2(PO4)3)、鋇鈦硅體系（BaO-TiO 2-SiO2)等。這些陶瓷涂層能在一定程度上提 高匣缽表面抗堿性，但也存在以下問題：（1)材料制備過程復(fù)雜，成本較高，且工藝性能不 好，影響抗堿涂層的使用性能；（2)抗堿涂層與匣缽基體之間物化性能匹配程度低，結(jié)合強 度不夠，涂層容易開裂脫落，實際重復(fù)使用次數(shù)仍然有限；(3)抗堿涂層燒成溫度可調(diào)性差 等。
[0003] 為此，本發(fā)明經(jīng)大量試驗優(yōu)化，提供一種工藝性能好，制備成本低，且抗堿性能優(yōu)， 可在較寬溫度范圍內(nèi)燒成的抗堿涂層配料體系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種抗堿性陶瓷涂層材料及其制備方法，該涂層抗堿性能 優(yōu)、可在較寬溫度范圍內(nèi)燒成，制備成本低。
[0005] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：一種抗堿性陶瓷涂層材料，其特征 在于它由包含復(fù)合粉料、結(jié)合劑和外加劑原料混合而成，各原料所占質(zhì)量份數(shù)為：復(fù)合粉料 50份、結(jié)合劑10-40份，外加劑15-40份。
[0006] 所述的復(fù)合粉料是由高溫合成的含鋰化合物（即γ -LiAlO2)，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，由 14. 0% -36. 0%的 y-LiA102、12. 0% -28. 0%的天然鋰輝石、9. 0% -28. 0%的尖晶石（MA)、 3. 0% -10. 0%的 α -Α1203、0· 0% -10. 0%的 Zr02、3. 0% -17. 0%的 SiO2，各原料所占質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)之和為100%，均勻混合而成。
[0007] 上述復(fù)合粉料中，最佳按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，由20% -36%的y-LiA102、20% -28% 的天然鋰輝石、18%-28%的合成尖晶石（麻）、6%-10%的€141203、2%-10%的21'0 2、 4% -17%的SiO2，均勻混合而成。
[0008] 所述的結(jié)合劑為化學(xué)法合成的復(fù)合磷酸鹽膠（按質(zhì)量份數(shù)計，即用質(zhì)量百分濃度 為85%的工業(yè)磷酸100份、分析純氫氧化鋁50份、氧化鋅12份、氧化銅5份，在85°C條件 下充分反應(yīng)3-5h，得到透明膠體，冷卻后得到結(jié)合劑）。
[0009] 所述的外加劑為質(zhì)量百分濃度為30%的檸檬酸溶液。
[0010] 上述一種抗堿性陶瓷涂層材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
[0011] 1)原料的選?。焊髟纤假|(zhì)量份數(shù)為：復(fù)合粉料50份、結(jié)合劑10-40份，外加劑 15-40份，選取復(fù)合粉料、結(jié)合劑和外加劑原料；
[0012] 2)將復(fù)合粉料、結(jié)合劑和外加劑原料混合，得到抗堿性陶瓷涂層材料。
[0013] 使用時，將抗堿性陶瓷涂層材料（上述這些原料均勻混合制成流動很好的陶瓷漿 料后）以各種方式直接涂覆在待用的耐火匣缽上或待修補的耐火匣缽上，并經(jīng)高溫?zé)衫?卻后即可使用。
[0014] 所提供的抗堿陶瓷涂層燒成溫度范圍在1180°C -1350°c間，而影響涂層燒成溫度 的主要因素是復(fù)合粉料中各種原料間的比例關(guān)系。如具有高熔點的化合物，如α-Α1203、 ZrO2等比例增加，會提高涂層的燒成溫度；而Y-LiAlO2、鋰輝石等比例增加則會減低涂層 的燒成溫度；此外，原料間在高溫條件下還會形成低共熔化合物，而降低燒成溫度，故上述 變化規(guī)律只是一般性描述。
[0015] 尖晶石（M):本實驗使用尖晶石（電熔尖晶石），屬于鎂鋁尖晶石，區(qū)別于燒結(jié)鎂 鋁尖晶石。工業(yè)上一般以純度多98. 5%的輕燒MgO配入適量的高純菱鎂礦（Mg0>45. 55% ) 等做配合料，在電弧爐內(nèi)經(jīng)高溫冶煉而成的尖晶石細粉，主要元素為Mg和Al。電熔尖晶石 具有耐高溫、體密大、吸水率低、熱膨脹系數(shù)小、熱穩(wěn)定性好、抗侵蝕能力強的特點。
[0016] 本實驗使用電熔尖晶石作為涂層配料之一，利用其熱膨脹系數(shù)小、熱穩(wěn)定性好的 特點防止涂層開裂，并利用其抗侵蝕能力強的特點，以期提高涂層性能。
[0017] 鋰輝石（天然鋰輝石）：其屬于鋰鋁硅酸鹽?；瘜W(xué)組成：LiAl (SiO3)2。礦物組成： 1^20,41203 * 45102，其硬度6.5-7。密度3.03-3.228/〇113。膨脹系數(shù)低、導(dǎo)熱系數(shù)高。熱 穩(wěn)定性良好。其具有降低燒成溫度（助熔作用）；降低熔體粘度，提高?；潭?，增強涂層 光滑平整度；降低熱膨脹系數(shù)，提高熱穩(wěn)定性，提高耐腐蝕性等特點。
[0018] 本實驗使用鋰輝石作為涂層配料之一，以期能提高所制備陶瓷涂層的性能。鋰輝 石同鋰霞石均具有負(fù)膨脹特性，有更好的熱穩(wěn)定性。
[0019] 二氧化硅：化學(xué)式：SiO2，熔點：1723°C，熱穩(wěn)定性強，熱膨脹系數(shù)小，一般為 0.5 X 1(T6/°C。不溶于水，不溶于大部分酸，能和熔融堿類起作用。其在本抗堿涂層配料體 系中主要形成非晶相。
[0020] 二氧化鋯：化學(xué)式：ZrO2，熔點：2680°C。具有高熔點、低膨脹系數(shù)的性質(zhì)，其是重要 的耐高溫材料，同時具有很好的抗堿性能，但加入比例過大會提高涂層的燒成溫度。
[0021] 本發(fā)明抗堿陶瓷涂層材料的作用機理是：在高溫?zé)芍?，抗堿涂層材料自身形成 結(jié)構(gòu)致密的陶瓷涂層，將絕大部分承燒的耐火匣缽表面孔隙封閉，且涂層與耐火材料基體 結(jié)合牢固，從而使鋰電池正極材料合成中所形成的或揮發(fā)的堿性材料被抗堿陶瓷涂層隔 離，無法滲透到耐火材料基體中，而抗堿涂層本身仍可保持自身的表面完整性。
[0022] 此外，本發(fā)明所提供的抗堿涂層除以上作用外，還具有提高耐火匣缽機械強度、熱 穩(wěn)定性的作用，亦有利于提高耐火匣缽的實際使用壽命。
[0023] 本發(fā)明的有益效果是：
[0024] (1)本發(fā)明主要針對鋰電池正負(fù)極材料合成中堿性物質(zhì)對耐火承燒匣缽的侵蝕損 毀而開發(fā)研制的抗堿性陶瓷涂層材料可在1180°C -1350°C較寬的溫度范圍內(nèi)，3h燒成；
[0025] (2)該涂層材料由復(fù)合粉料和結(jié)合劑（液體結(jié)合劑）、外加劑等組成。復(fù)合粉料由 高溫合成的含鋰化合物（即y_LiA102)、鋰輝石、尖晶石（MA)、a-Al203、Zr0 2、Si02等以一 定配比組成，結(jié)合劑為化學(xué)法合成的復(fù)合磷酸鹽膠，外加劑為檸檬酸溶液。使用時將上述這 些原料均勻混合制成流動很好的陶瓷漿料后，即可以各種方式直接涂覆在待用的耐火匣缽 上，并經(jīng)高溫?zé)衫鋮s后即可使用。
[0026] (3)該涂層具有能與耐火匣缽結(jié)合牢固，抗拉強度大于5. OMPa，涂層致密平整，能 封閉耐火匣缽表面孔隙，從而起到防止堿性材料向耐火匣缽孔隙滲透，隔離堿性材料侵蝕 的作用，而其自身又不易被堿性材料腐蝕等特點。
[0027] (4)該涂層材料組成獨特，漿料工藝性能優(yōu)異，抗堿性能良好，可明顯提高耐火匣 缽的使用壽命，降低生產(chǎn)成本，并有利于提高正負(fù)極材料的合成質(zhì)量。
【附圖說明】
[0028] 圖1是本發(fā)明實施例3的1250°C燒成結(jié)果圖，a為涂層試燒結(jié)果，b為a圖中局部 放大圖。
【具體實施方式】
[0029] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖1及適當(dāng)數(shù)目實施例進一步闡明本發(fā)明的 內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0030] 下述實施例中：所述的結(jié)合劑為化學(xué)法合成的復(fù)合磷酸鹽膠（或稱磷酸鹽復(fù)合 膠，按質(zhì)量份數(shù)計，即用質(zhì)量百分濃度為85%的工業(yè)磷酸100份、分析純氫氧化鋁50份、氧 化鋅12份、氧化銅5份，在85°C條件下充分反應(yīng)3-5h，得到透明膠體，冷卻后得到結(jié)合劑）。
[0031] 所述的外加劑為質(zhì)量百分濃度為30%的檸檬酸溶液。
[0032] 實施例1
[0033] -種抗堿性陶瓷涂層材料，原料的組成及配料如下表1 (質(zhì)量份）：
[0034] 表1 (Kg)
[0035]
[0036]
[0037] 表1中的鋰輝石為"天然鋰輝石"（以下相同）。
[0038] 上述一種抗堿性陶瓷涂層材料的制備方法，包括如下步驟：1)按上述原料比例選 取原料；2)將原料混合，得到抗堿性陶瓷涂層材料。
[0039] 使用時，將抗堿性陶瓷涂層材料（上述這些原料均勻混合制成流動很好的陶瓷漿 料后）以各種方式直接涂覆在待用的耐火匣缽上或待修補的耐火匣缽上，并經(jīng)高溫?zé)衫?卻后即可使用。
[0040] 該抗堿陶瓷涂層將在1180°C，保溫3h燒成，PH值為2. 5。該抗堿涂層配料可以作 為已部分開裂、腐蝕等破損耐火匣缽的修復(fù)材料使用，使得耐火匣缽得到再次利用。該涂層 與耐火匣缽的結(jié)合強度在5. OMPa以上，涂層表面光潔，950°C /3h抗堿侵蝕深度不及200um。 [0041] 實施例2
[0042] 一種抗堿性陶瓷涂層材料，原料的組成及配料如下表2 (質(zhì)量份）：
[0043] 表 2 (Kg)
[0044]
[0045] 上述一種抗堿性陶瓷涂層材料的制備方法，包括如下步