一種eu-1/zsm-48共生分子篩及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及分子篩制備領(lǐng)域，具體的說(shuō)，涉及一種EU-1/ZSM-48共生分子篩及其 制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯和丙烯是重要的石油化工原料。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，各國(guó)對(duì)乙烯和丙烯的需求 越來(lái)越大。在目前低碳烯烴多種生產(chǎn)工藝中，催化裂解過(guò)程在能耗和產(chǎn)物選擇性等方面優(yōu) 勢(shì)明顯，受到廣泛關(guān)注，而該反應(yīng)過(guò)程的核心技術(shù)在于高效催化裂解催化劑的開發(fā)和利用。
[0003] 分子篩催化劑具有規(guī)則均一的孔分布、良好的熱和水熱穩(wěn)定性、可調(diào)的酸性等特 點(diǎn)，在催化裂解反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性和低碳烯烴選擇性。
[0004] ZSM-48分子篩是80年代，美國(guó)Mobil公司開發(fā)的一種新型高娃分子篩，首次 由Chu等合成（US4397827)，其結(jié)構(gòu)是由六元環(huán)組成的，具有十元環(huán)孔開口的無(wú)貫通（交 錯(cuò)）線性通道。由于其單一且無(wú)交錯(cuò)的孔道結(jié)構(gòu)使得其從問(wèn)世以來(lái)就成為催化裂解 生產(chǎn)低碳稀經(jīng)重要的候選材料。D. Bhattacharya等（Applied Catalysis A:General 154 (1997) 139-153)研究了正己烷在ZSM-48上裂解反應(yīng)性能，結(jié)果表明ZSM-48上丙烯及丁 稀的初始質(zhì)量選擇性較乙稀高。Zhao 等（Applied Catalysis A:General 299 (2006) 167 - 174)對(duì)比HZSM-48和HZSM-5上(：4烯烴催化裂解反應(yīng)性能表明，HZSM-48由于其合適的酸性 使得其上丙烯收率比HZSM-5高2~3 %，丙烯選擇性比HZSM-5高10~13 %。因此HZSM-48 分子篩在催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴反應(yīng)中應(yīng)用前景廣闊。
[0005] EU-I分子篩具有一維十元環(huán)直通孔道（[100]，0.57X0. 41nm)和與之相垂直的 十二元環(huán)側(cè)袋（[001]，0. 68 X 0. 58nm，袋深0. 81nm)，獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)使其在C8簇芳經(jīng)異構(gòu) 化、加氫裂化、催化裂解、脫蠟、甲醇轉(zhuǎn)化等方面有較高的反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性。
[0006] 1981年，專利US4537754最先公開了 EU-I分子篩的合成方法，其采用 N，N，N，Ν'，Ν'，Ν' -六甲基-1，6-己二銨（HM)或 N，N，N，Ν'，Ν'，Ν' -六甲基-1，5-戊二銨為 模板合成EU-I分子篩，所得樣品硅鋁比為30~100。之后其發(fā)現(xiàn)采用HM為模板合成EU-I 分子篩，初始凝膠硅鋁比對(duì)最終樣品組成有較大影響。當(dāng)初始凝膠40〈Si02/Al20 3〈120時(shí)， 可得純相EU-I分子篩；當(dāng)120〈Si02/Al203〈240時(shí)，樣品為EU-I和ZSM-48 (EU-2)的混晶，當(dāng) Si02/Al203>240時(shí)，產(chǎn)物為純ZSM-48分子篩。
[0007] Arnold等（Microporous and Mesoporous Materials. 2004, 67(2-3):205-213)用 溴化六甲雙銨（HMBr2)為模板劑采用干凝膠法制備了 Al-EU-I和Ga-EU-I分子篩，將EU-I 分子篩制備硅鋁比由原來(lái)的44〈Si02/Al203〈120擴(kuò)展為36〈Si0 2/Al203〈284。
[0008] Giordano 等(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical. 2009, 305(1-2) :34-39)在以HMBr2S模板劑合成分子篩時(shí)，發(fā)現(xiàn)在較低硅鋁比 范圍內(nèi)，可以得到EU-I分子篩，而當(dāng)增加投料硅鋁比、降低模板劑濃度和凝膠體系堿度，合 成產(chǎn)物會(huì)出現(xiàn)ZSM-48分子篩，甚至可能為純相ZSM-48分子篩。
[0009] 本課題組（Journal of Colloid and Interface Science 358 (2011) 252 - 260) 采用HMBr2S模板劑，通過(guò)在合成體系中加入低硅鋁比（SiO2Al2O 3=~55)EU-1晶種的方 法得到了純相且結(jié)晶良好的EU-I分子篩，并將EU-I合成硅鋁比拓寬為50~1800。文章 表明，在HM體系中，EU-I分子篩容易轉(zhuǎn)晶形成ZSM-48晶體，晶種地加入有效地降低了 EU-I 的表觀成核活化能，進(jìn)而抑制了 ZSM-48的生成。
[0010] 因此，大量資料表明六甲雙銨（HM)體系下，高投料硅鋁比（SiO2Al 2O3彡120)EU-I 分子篩合成時(shí)往往伴隨有ZSM-48的生成，且其受合成體系影響較大，含量難以控制，往往 被作為雜晶處理。所以，人們對(duì)EU-1/ZSM-48共生分子篩的關(guān)注較少。ZSM-48在HM體系中 的不確定性，也為該共生分子篩地控制合成提出挑戰(zhàn)。
[0011] 近年來(lái)，基于EU-I分子篩的共生或復(fù)合材料的合成和應(yīng)用研究較多。 CN103803574A和CN103803575A分別采用晶種法和導(dǎo)向劑法合成了 EU-1/M0R共生分子篩， 合成過(guò)程中不添加有機(jī)模板劑，合成方法綠色、簡(jiǎn)便。CN104588091A、CN104591215A和CN 104591221A采用葡萄糖溶液保護(hù)的方法分別制得了 EU-l/Beta、EU-l/Y以及EU-1/SAP0-34 復(fù)合分子篩。CN104475150A在雙模板劑體系中一步得到了 B-EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩。 CN103785461A公開了一種甲苯與甲醇烷基化的催化劑及其制備方法，該催化劑主要為經(jīng)過(guò) 元素改性的EU-1/ZSM-5復(fù)合分子篩和無(wú)機(jī)耐熔氧化物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種EU-1/ZSM-48共生分子篩；所述共生分子篩兼具 EU-I和ZSM-48兩種分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性特點(diǎn)，且體現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)；該共生分子 篩在石腦油催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)中體現(xiàn)出高的裂解反應(yīng)活性和低碳烯烴選擇性，為該 工藝過(guò)程提供了一種新型的備選分子篩催化劑；
[0013] 本發(fā)明的另一目的在于提供制備本發(fā)明所述EU-1/ZSM-48共生分子篩的方法；本 發(fā)明方法通過(guò)調(diào)變合成體系，得到了不同晶相比例、不同硅鋁比的系列EU-1/ZSM-48共生 分子篩；
[0014] 本發(fā)明的再一目的在于提供本發(fā)明所述EU-1/ZSM-48共生分子篩在石腦油催化 裂解制烯烴中的應(yīng)用；
[0015] 本發(fā)明的又一目的在于提供應(yīng)用本發(fā)明所述EU-1/ZSM-48共生分子篩催化裂解 石腦油制烯烴的方法；
[0016] 為達(dá)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種EU-1/ZSM-48共生分子篩，其中，所述 分子篩中EU-I晶相含量為10_96wt. %。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，其中，所述分子篩各晶相比例在晶化溫度下保持相 對(duì)穩(wěn)定，不發(fā)生明顯轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，其中，所述分子篩中不同晶相比例共生分子篩在晶 化溫度下晶化穩(wěn)定期不小于18h，晶相含量在穩(wěn)定期內(nèi)上下波動(dòng)不超過(guò)2%。
[0019] 所述晶化溫度為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，如本發(fā)明所述晶化溫度為160°c -200°c。
[0020] 其中更優(yōu)選所述晶化溫度為160°C _180°C。
[0021] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是EU-I和ZSM-48分子篩之間易發(fā)生相互轉(zhuǎn)晶以及兩 種晶相含量難以控制的問(wèn)題，提出了構(gòu)建EU-1/ZSM-48共生分子篩，并采用了一種晶種法 實(shí)現(xiàn)對(duì)該共生分子篩的控制合成。該方法通過(guò)選用具有合適元素組成的EU-I分子篩以及 通過(guò)調(diào)變合成體系的凝膠組成、晶種用量及晶化條件，得到了具有不同硅鋁比且EU-I晶相 含量為10~96wt. %的系列EU-1/ZSM-48共生分子篩，各晶相比例共生分子篩在較高晶化 溫度下仍具有較長(zhǎng)的晶化穩(wěn)定期，為該共生分子篩的進(jìn)一步放大及工業(yè)應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。
[0022] 通過(guò)調(diào)變共生分子篩晶相比例，實(shí)現(xiàn)兩種單一分子篩結(jié)構(gòu)和酸性的協(xié)同作用，使 得該共生分子篩具有更適宜的酸性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)，在石腦油催化裂解反應(yīng)中體現(xiàn)出高反應(yīng) 活性和低碳烯烴選擇性的特點(diǎn)。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，其中，所述分子篩是由EU-I晶種、硅源、鋁源、無(wú)機(jī) 堿、水和有機(jī)模板劑通過(guò)水熱晶化法制備初始硅鋁凝膠后經(jīng)過(guò)晶化得到。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，其中，所述初始硅鋁凝膠中摩爾組成為：Si02/Al 203=60 ~800，MX0/Si02= 0· 06 ~0· 55,模板劑 /SiO2= 0· 04 ~0· 50，H20/Si02= 10 ~80 ; 其中M為堿金屬或堿土金屬。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，其中，M優(yōu)選為Na;。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，其中，EU-I晶種用量為加入的硅源以SiO2計(jì)的 0. 5-10.0 wt. %。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，其中，所述EU-I晶種的硅鋁比滿足SiO2Al 2O3不小 于 100〇
[0028] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，其中，所述有機(jī)模板劑為六甲雙銨。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，其中，優(yōu)選所述有機(jī)模板劑為1，5-戊烷雙銨 (N，N，N，Ν'，Ν'，Ν' -六甲基-1，5-戊二銨）或 1，6-己烷雙銨（N，N，N，Ν'，Ν'，Ν' -六甲 基-1，6-己二銨）的氫氧化物或鹵化物。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案，其