石墨烯氣凝膠超輕復(fù)合材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種宏觀三維Fe3O4O石墨稀氣凝膠超輕復(fù)合材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為較早被人類發(fā)現(xiàn)和使用的鐵氧體，F(xiàn)e3O4具有獨特的磁學和電學等性質(zhì)，且制備方法相對簡單、化學穩(wěn)定性好，被廣泛用作磁性材料、催化劑、磨料、污水處理劑、特殊電極等。石墨稀是繼富勒稀、碳納米管之后的一種新型的碳材料，是Sp2雜化的碳原子在六方晶格中排列所形成片狀單層，擁有優(yōu)良的電學、機械及化學性能。然而，二維石墨烯容易通過平行的方式堆疊，這就大大減小了其比表面積，常規(guī)的Fe3O4類也存在比表面積小等不足?；谌S網(wǎng)狀及多孔結(jié)構(gòu)特征的石墨稀氣凝膠(graphene aerogel，GA)可以有效解決石墨烯之間的團聚。與石墨烯相比，GA是一種大比表面積、內(nèi)部形態(tài)可調(diào)的大尺寸材料，表現(xiàn)出更為優(yōu)異的物理化學性質(zhì)。一方面，在傳感器和催化應(yīng)用上能夠為離子和分子擴散及電子運輸提供多種途徑；另一方面，其多孔結(jié)構(gòu)是有機或無機納米材料的理想支架。因而GA基材料有著廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]目前，已有一些關(guān)于GA基復(fù)合材料的報道，如GA負載SnO2 (CN 104143631 A)、氮摻雜GA負載CoOx (CN 104319395 A)、GA負載V2O5 (CN 104437277 A)。但未見有關(guān)宏觀三維Fe3O4摻雜石墨烯氣凝膠超輕復(fù)合材料及制備方法的報道，而將Fe 304與GA復(fù)合為兼具并能改善二者特性的功能材料，在污水處理、隱身、生物醫(yī)藥、新能源和電子材料等方面有著潛在的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種宏觀三維Fe3O4O石墨烯氣凝膠超輕復(fù)合材料及制備方法，所述的復(fù)合材料兼具并改善Fe3O4和石墨烯氣凝膠的各自特性，解決目前塊體鐵氧體材料比表面積小以及石墨稀基材料易團聚等冋題。
[0005]為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種宏觀三維Fe3O4O石墨烯氣凝膠超輕復(fù)合材料，以重量百分比計Fe3O4的含量為
0-65%，且不為0%，F(xiàn)e3O4的含量優(yōu)選為25_55%，余量為石墨烯氣凝膠。
[0006]進一步，所述的一種宏觀三維Fe3O4O石墨稀氣凝膠超輕復(fù)合材料的密度為0.05-0.10g/cm3，平均孔徑為3.00-7.0Onm、總孔容為0.12-0.52cm3/g、比表面積為180-400m2/go
[0007]進一步，所述的一種宏觀三維Fe3O4O石墨烯氣凝膠超輕復(fù)合材料的宏觀三維結(jié)構(gòu)為柱狀結(jié)構(gòu)，直徑l_3cm，高度2-7cm。
[0008]—種宏觀三維Fe3O4O石墨稀氣凝膠超輕復(fù)合材料，其制備方法包括以下步驟: 步驟一，預(yù)處理石墨粉: 先將濃硝酸與濃硫酸按體積比1: (1-5)，優(yōu)選為1: 3混合制成混合酸液，在室溫下將石墨粉放入混合酸液中，按照100份混合酸液放入(5-12)份石墨粉，攪拌16-32h，優(yōu)選為100份混合酸液放入10份石墨粉，攪拌24h，然后用高純水稀釋；再用濾膜孔徑為
0.45 μπι微孔的玻璃砂芯過濾裝置抽濾洗滌至pH = 7，制得濾餅，將所得濾餅于50-70°C下干燥1-3天，優(yōu)選為60°C下干燥2天；再將濾餅研碎后于950-1150°C焙燒處理10_50s，優(yōu)選為1100°C處理30s，即制得預(yù)處理石墨粉；
步驟二，制備氧化石墨烯溶液
以步驟一制得的預(yù)處理石墨粉為原料，采用傳統(tǒng)的Hrnnmer法先制備氧化石墨溶液，然后再用超聲剝離制得氧化石墨烯溶液；
步驟三，制備Fe (OH) 3膠體
在室溫下，按照I份FeCl3.6H20溶于1_8份高純水，優(yōu)選5份計，將FeCl3.6H20溶于高純水中，得到FeCl3水溶液；再將FeCl 3水溶液滴加至30份沸騰的水中，保持溶液沸騰
l-4min優(yōu)選2min，即制得Fe (OH) 3膠體；
步驟四，制備宏觀三維Fe3O4O石墨稀氣凝膠超輕復(fù)合材料:
①用高純水稀釋步驟二制得的氧化石墨稀溶液至1.0-4.0mg/mL優(yōu)選為2.0mg/mL,用氨水調(diào)整其PH值至8-10優(yōu)選為pH = 9，制得稀釋氧化石墨烯溶液；
②在室溫下將步驟三制得的Fe(OH) 3膠體滴加到①制得的稀釋氧化石墨烯溶液中，控制Fe (OH)3與稀釋氧化石墨烯溶液的質(zhì)量比為(0-3):1優(yōu)選為1: 1，并攪拌0.5_3h優(yōu)選為Ih，制成反應(yīng)液；
③將②制得的反應(yīng)液移入水熱釜中，在150-220°C條件下靜置15-30h，優(yōu)選為180°C條件下靜置24h，再將水熱釜冷卻至室溫即得Fe2O3O石墨烯水凝膠；
④將制得的Fe2O3O石墨烯水凝膠移于濃度為5-20%體積比計的氨水中，優(yōu)選為10%，在80-130 °C下水熱處理l_5h，優(yōu)選為120 °C下水熱處理3h ；
⑤把④中處理過的Fe2O3O石墨稀水凝膠在零下48?零下58°C、壓強5?30Pa條件下，優(yōu)選為零下53°C、壓強lOPa，冷干制得Fe2O3O石墨稀氣凝膠；
⑥在700-900°C、高純氮氣氛條件下焙燒⑤制得的Fe2O3O石墨烯氣凝膠3_8h，優(yōu)選為800°C下焙燒5h，即得所述宏觀三維Fe3O4O石墨烯氣凝膠超輕復(fù)合材料。
[0009]有益效果:
1、本發(fā)明涉及一種宏觀三維Fe3O4O石墨烯氣凝膠超輕復(fù)合材料，主要解決塊體Fe3O4體比表面積小及石墨稀基材料易團聚的問題。在其制備上，本發(fā)明采用以FeCl3.6Η20為原料制備的Fe (OH)3膠體為Fe 304前驅(qū)物，將其加于以預(yù)處理石墨粉為原料、采用傳統(tǒng)的Hummer法制備的氧化石墨烯溶液中，采用水熱還原法結(jié)合氨水水熱處理和冷干技術(shù)獲得。反應(yīng)條件相對溫和，制備比較簡單，易于實現(xiàn)較大量生產(chǎn)。
[0010]2、本發(fā)明所提供的宏觀三維Fe3O4O石墨烯氣凝膠超輕復(fù)合材料，同時兼具并改善四氧化三鐵和石墨烯氣凝膠的特性，可作為有機染料污水及重金屬離子吸附劑、超級電容及鋰電池電極材料、吸波材料、生物制劑材料等。
【附圖說明】
[0011]圖1 (a)、(b)分別為Fe(OH)r^氧化石墨烯投料比為1:1和1: 1.5并在高純氮氣氛圍里800°C焙燒5h所得Fe3O4O石墨烯氣凝膠復(fù)合材料的實物照片，可以看出所獲得復(fù)合材料為宏觀柱狀三維結(jié)構(gòu)；
圖2為所制氧化石墨稀、石墨稀氣凝膠、Fe2O3以及Fe (OH) 3與氧化石墨稀投料比為1:1條件下獲得的Fe2O3O石墨烯氣凝膠和將其高純氮氣氛圍里800°C焙燒5h所得Fe3O4O石墨烯氣凝膠復(fù)合材料的XRD譜圖，從中可以看出水熱還原過程將氧化石墨烯較徹底地轉(zhuǎn)化為石墨稀，而高溫處理后Fe2O3還原為Fe 304；
圖3 (a)、(b)分別為Fe(OH)r^氧化石墨烯投料比為1: 1、高純氮氣氛圍里800°C焙燒5h所得Fe3O4O石墨烯氣凝膠復(fù)合材料的SEM照片，可以看出Fe3O4均勻地分散于石墨烯氣凝膠框架中；
圖4為石墨烯氣凝膠及Fe (OH) 3與氧化石墨烯投料比為1: 1、高純氮氣氛圍里800°C焙燒5h所得Fe3O4O石墨烯氣凝膠材料的拉曼光譜，可以看出水熱還原過程中鐵物種的引入并未明顯影響氧化石墨烯的還原；
圖5為Fe (OH)3與氧化石墨烯投料比為1: 1、高純氮氣氛圍里800°C焙燒5h所得Fe3O4O石墨烯氣凝膠復(fù)合材料在-196°C下的氮氣吸附-脫附等溫線和相應(yīng)織構(gòu)參數(shù)(插入)，可以看出所述復(fù)合材料均呈現(xiàn)出典型的的介孔材料等溫線特征，平均孔徑約5.0Onm。
【具體實施方式】
[0012]下面結(jié)合具體實施例進一步闡述本發(fā)明:
實施例1
步驟一，預(yù)處理石墨粉
于室溫、磁力攪拌條件下，將35 g石墨粉加于520mL濃硝酸與濃硫酸的混合酸液(1:
3)并攪拌24h。加高純水稀釋至1.5L，再用濾膜孔徑為0.45 μπι微孔的玻璃砂芯過濾裝置抽濾洗滌至中性(pH = 7)，制得濾餅，將所得濾餅于60°C下干燥2天后研碎，并分批于1100°C處理30s即制得預(yù)處理石墨粉。
[0013]步驟二，制備氧化石墨烯溶液
以步驟一制獲得的預(yù)處理石墨粉為原料，采用傳統(tǒng)的Hrnnmer法制備氧化石墨溶液，然后再用超聲剝離制得氧化石墨烯溶液，濃度約為4.0mg/mL。
[0014]步驟三，制備氫氧化鐵膠體
在室溫下，把IgFeCl3.6H20溶于5mL高純水，得到FeCl3水溶液；再將FeCl 3水溶液滴加至25mL沸騰的水中，保持溶液沸騰2min，即制得氫氧化鐵膠體；濃度約為33.3mg/mL。
[0015]步驟四，制備宏觀三維Fe3O4O石墨稀氣凝膠超輕復(fù)合材料:
Fe (OH) 3與氧化石墨稀質(zhì)量比為0.5: 1，
①取步驟二制得的氧化石墨烯溶液15mL用15mL高純水稀釋，然后磁力攪拌下用氨水調(diào)整其pH = 9，再超聲處理lh，制得稀釋氧化石墨烯溶液；
②在室溫下將步驟三制得的0.SmLFe (OH)3膠體滴加到①制得的稀釋氧化石墨烯溶液中，并攪拌Ih制成反應(yīng)液；
③將②制得的反應(yīng)液移入50mL水熱釜中，在180°C條件下靜置24h;然后將水熱釜冷卻至室溫即得Fe2O3O石墨烯水凝膠；
④將獲得的Fe2O3O石墨烯水凝膠移于濃度為10%體積比計的氨水中，在120°C下水熱處理3h ；
⑤把④中處理過的Fe2O3O石墨烯水凝膠在零下53°C、壓強1Pa條件下，冷干制得Fe2O3O石墨稀氣凝膠；
⑥在800°C、高純氮氣氛條件下焙燒⑤制得的Fe2O3O石墨烯氣凝膠5h，即得所述宏觀三維Fe3O4O石墨稀氣凝膠超輕復(fù)合材料復(fù)合材料。
[0016]實施例2
步驟一至步驟三同實施例1。
[0017]步驟四，制備宏觀三維Fe3O4O石墨稀氣凝膠超輕復(fù)合材料:
Fe (OH)3與氧化石墨稀的質(zhì)量比為1: 1，
①取步驟二制得的氧化石墨烯溶液15mL用15mL高純水稀釋，然后磁力攪拌下用氨水調(diào)整其pH = 9，再超聲處理lh，制得稀釋氧