一種葫蘆串結(jié)構(gòu)硫化鎘-碲異質(zhì)結(jié)光催化復(fù)合材料及制備方法與用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供了一種η型半導(dǎo)體與p型半導(dǎo)體的異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料及其制備方法與用 途，更具體而言，提供了一種萌蘆串結(jié)構(gòu)硫化鎘-碲異質(zhì)結(jié)光催化復(fù)合材料及制備方法與 用途，屬于無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 在無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域CdS是一種典型半導(dǎo)體，CdS光催化劑的帶隙為2. 4eV，導(dǎo) 帶電位（-〇.87eVvS THE)和價(jià)帶電位（1.5eV)位置能夠滿(mǎn)足完全光分解水的條件。因此， CdS可以提高太陽(yáng)光的利用率而成為硫化物體系中備受關(guān)注的半導(dǎo)體催化劑之一。
[0003] 但是，CdS在沒(méi)有進(jìn)行表面修飾和改性時(shí)，光分解水產(chǎn)氫活性并不高，而且由于存 在光腐蝕性，CdS在受到長(zhǎng)時(shí)間光照時(shí)會(huì)出現(xiàn)光解現(xiàn)象，從而導(dǎo)致其活性下降。
[0004] 為了克服該缺陷，許多學(xué)者研究了不同的制備方法、材料改性手段、光催化反應(yīng)系 統(tǒng)等對(duì)CdS的影響。目前，CdS改性的主要方法有摻雜、負(fù)載助催化劑（沉積貴金屬，負(fù)載 金屬氧化物或金屬?gòu)?fù)合氧化物）、復(fù)合半導(dǎo)體、光敏化敏化、形貌調(diào)控、構(gòu)造異質(zhì)結(jié)、反應(yīng)體 系中添加犧牲劑等。
[0005] 在諸多的CdS改性方法中，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的相關(guān)研究受到了極大的關(guān)注。而對(duì)可見(jiàn) 光或及近紅外響應(yīng)的P型半導(dǎo)體元素蹄（Tellerium)而言，其不但具有良好的導(dǎo)電性、熱電 性、壓電性等物理性質(zhì)而且在光學(xué)方面也有較好的應(yīng)用。
[0006] 因此，可以設(shè)想，選用硫化鎘基碲異質(zhì)結(jié)光催化復(fù)合材料來(lái)改善其光催化制氫性 能是一種很好途徑。
[0007] 本申請(qǐng)人的CN104176704A公開(kāi)了一種蘑菇狀硫化鎘-碲復(fù)合材料及其制備方法 和用途，所述復(fù)合材料的制備方法如下：（1)將碲源前驅(qū)體和鎘源前驅(qū)體溶解在有機(jī)溶劑 中，然后加入有機(jī)硫化合物和弱堿性化合物，在高壓下密閉反應(yīng)；（2)反應(yīng)結(jié)束后，泄壓至 常壓，并自然冷卻至室溫，離心分離，得到固體，將該固體依次用水、無(wú)水乙醇洗滌，真空干 燥，得到所述蘑菇狀硫化鎘-碲復(fù)合材料。所述硫化鎘一碲復(fù)合材料具有良好的均勻形貌、 形態(tài)可控，并具有優(yōu)異的制氫性能和效果，可用于光解水制氫領(lǐng)域。
[0008] 此外，合成異質(zhì)結(jié)硫化鎘基復(fù)合光催化材料方法有很多種。例如，硫化鎘/硒化鎘 雙敏化氧化鋅納米管陣列可以通過(guò)化學(xué)溶液法合成得到；硫化鎘/二氧化鈦納米棒異質(zhì)結(jié) 可以通過(guò)化學(xué)氣相沉積合成得到；硫化鎘/石墨烯復(fù)合光催化材料通過(guò)水熱法合成得到。
[0009] 但以上的合成方法還存在諸多缺陷，例如：化學(xué)氣相沉積法合成條件要求苛刻，一 般需要高溫加熱，沖入惰性氣體，控制基底溫度等，不便于操作，不適合大量生產(chǎn)；而水熱法 反應(yīng)合成時(shí)間多在10小時(shí)以上，不便于大量生產(chǎn)，而且反應(yīng)在反應(yīng)釜中進(jìn)行無(wú)法原位觀察 晶體生長(zhǎng)過(guò)程不便于研究晶體生長(zhǎng)機(jī)理。
[0010] 因此，基于上述諸多缺陷，如何設(shè)計(jì)出一種簡(jiǎn)單、快速、經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的方法來(lái)制備 具有規(guī)則、形貌可控的新型硫化鎘/碲異質(zhì)結(jié)的復(fù)合材料具有十分重要的意義，尤其在光 催化制氫領(lǐng)域中具有顯著的重要意義，而這也正是本發(fā)明得以完成的基礎(chǔ)所在和動(dòng)力所 倚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 為了克服上述所指出的合成硫化鎘/碲異質(zhì)結(jié)方法存在的諸多缺陷，尋求一種簡(jiǎn) 單、快速、經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的方法來(lái)制備具有規(guī)則、形貌可控的新型硫化鎘/碲異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料 的方法，以及得到該具有規(guī)則、形貌可控的新型硫化鎘/碲異質(zhì)結(jié)的復(fù)合材料，并研究其在 光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究，在付出了大量的創(chuàng)造性勞動(dòng)后，從而完 成了本發(fā)明。
[0012] 具體而言，本發(fā)明的技術(shù)方案和內(nèi)容涉及一種萌蘆串結(jié)構(gòu)的硫化鎘-碲異質(zhì)結(jié)光 催化復(fù)合材料及其制備方法與用途。
[0013] 更具體而言，本發(fā)明涉及如下的多個(gè)方面。
[0014] 第一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種萌蘆串結(jié)構(gòu)的硫化鎘-碲異質(zhì)結(jié)光催化復(fù)合材料的 制備方法，所述方法包括如下步驟：
[0015] Sl :將含硫碲源前驅(qū)體和鎘源前驅(qū)體加入到有機(jī)溶劑中，充分?jǐn)嚢?，混合均勻，?到前驅(qū)反應(yīng)液；
[0016] S2 :將所述前驅(qū)反應(yīng)液進(jìn)行兩段式微波加熱恒溫反應(yīng)，從而得到所述萌蘆串結(jié)構(gòu) 的硫化鎘-碲異質(zhì)結(jié)光催化復(fù)合材料。
[0017] 在本發(fā)明的所述萌蘆串結(jié)構(gòu)的硫化鎘-碲異質(zhì)結(jié)光催化復(fù)合材料的制備方法中， 在步驟Sl中，所述含硫碲源前驅(qū)體為二乙基二硫代氨基甲酸碲（TDEC)。
[0018] 在本發(fā)明的所述萌蘆串結(jié)構(gòu)的硫化鎘-碲異質(zhì)結(jié)光催化復(fù)合材料的制備方法中， 在步驟Sl中，所述鎘源前驅(qū)體選自二乙基二硫代氨基甲酸鎘（CED)、乙酸鎘、二甲基鎘中的 任意一種或任意多種的混合物，最優(yōu)選為二乙基二硫代氨基甲酸鎘（CED)。
[0019] 在本發(fā)明的所述萌蘆串結(jié)構(gòu)的硫化鎘-碲異質(zhì)結(jié)光催化復(fù)合材料的制備方法中， 在步驟Sl中，所述有機(jī)溶劑為C 1 6醇、C2 6二醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亞砜 (DMSO)或N-甲基吡咯烷酮（NMP)中的任意一種，優(yōu)選為C 26二醇，最優(yōu)選為乙二醇。
[0020] 在本發(fā)明的所述萌蘆串結(jié)構(gòu)的硫化鎘-碲異質(zhì)結(jié)光催化復(fù)合材料的制備方法中， 在步驟Sl中，所述含硫碲源前驅(qū)體與所述鎘源前驅(qū)體的質(zhì)量比為5:2-4,例如可為5: 2、5:3 或4:4,最優(yōu)選為5:3。
[0021] 在本發(fā)明的所述萌蘆串結(jié)構(gòu)的硫化鎘-碲異質(zhì)結(jié)光催化復(fù)合材料的制備方法中， 在步驟Sl中，所述有機(jī)溶劑的用量并沒(méi)有特別的限定，例如可為易于反應(yīng)和/或后處理的 量，本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行合適的選擇和確定，在此不再一一贅述。
[0022] 在本發(fā)明的所述萌蘆串結(jié)構(gòu)的硫化鎘-碲異質(zhì)結(jié)光催化復(fù)合材料的制備方法中， 所述步驟S2具體如下：
[0023] S2-1 :在180-220W的微波功率下，將步驟Sl得到的所述前驅(qū)反應(yīng)液由室溫加熱至 90°C，并在該溫度下保持4-6分鐘，得到第一反應(yīng)液；
[0024] S2-2 :將所述第一反應(yīng)液在450-550W的微波功率下，繼續(xù)加熱至155-165°C，并在 該溫度下保持4-6分鐘，得到第二反應(yīng)液；
[0025] S2-3 :將所述第二反應(yīng)液自然冷卻至室溫，并以1000 Orpm的離心速度離心3-5分 鐘，將所得沉淀先后用無(wú)水乙醇和去離子水各洗滌2-3次，然后真空干燥，即得所述萌蘆串 結(jié)構(gòu)的硫化鎘-碲異質(zhì)結(jié)光催化復(fù)合材料。
[0026] 其中，在步驟S2-1中，將所述前驅(qū)反應(yīng)液由室溫加熱至90°C，并在該溫度下保持 4-6分鐘，最優(yōu)選保持5分鐘。
[0027] 其中，在步驟S2-2中，將第一反應(yīng)液在500W的微波功率下，繼續(xù)加熱至 155-165Γ，并在該溫度下保持4-6分鐘，最優(yōu)選保持5分鐘。
[0028] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用如此的制備方法時(shí)，能夠得到特定外貌形態(tài)的硫化鎘-碲 異質(zhì)結(jié)光催化復(fù)合材料，而當(dāng)改變其中的某些工藝參數(shù)如原料用量比、微波功率、恒溫時(shí)間 等時(shí)，則無(wú)法得到如此形態(tài)的光催化復(fù)合材料。
[0029] 第二個(gè)方面，本發(fā)明涉及通過(guò)上述制備方法得到的萌蘆串結(jié)構(gòu)的硫化鎘-碲異質(zhì) 結(jié)光催化復(fù)合材料。
[0030] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所述萌蘆串結(jié)構(gòu)的硫化鎘-碲異質(zhì)結(jié)光催化復(fù)合材料具有優(yōu)異的 光催化性能，從而可應(yīng)用于光解制氫技術(shù)領(lǐng)域，具有良好的應(yīng)用前景和工業(yè)化潛力。
[0031] 因此，第三個(gè)方面，本發(fā)明涉及所述萌蘆串結(jié)構(gòu)的硫化鎘-碲異質(zhì)結(jié)光催化復(fù)合 材料在光解制氫中的用途。
[0032] 第四個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種光解制氫的方法，所述方法具體為：將本發(fā)明的所述 萌蘆串結(jié)構(gòu)的硫化鎘-碲異質(zhì)結(jié)光催化復(fù)合材料加入到乳酸和水組成的混合物中，用太陽(yáng) 光模擬器照射，使用420nm以下的濾光片過(guò)濾，并用氣相色譜檢測(cè)產(chǎn)出的H 2。
[0033] 其中，在所述光解制氫方法中，乳酸與水的體積比為1:8-12,例如可為1:8、