采用鋁、鎵和釔離子共同摻雜制備ZnO壓敏電阻陶瓷的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，特別涉及一種采用鋁、鎵和釔離子共同摻雜制備兼具高梯度和低殘壓特性的ZnO壓敏電阻陶瓷的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ZnO壓敏電阻是以ZnO為主要原料，添加少量的Bi203、Sb2O3, MnO2, Cr2O3, Co2O3、和銀玻璃粉等作為輔助成份，采用陶瓷燒結(jié)工藝制備而成。由于其優(yōu)異的非線性伏安特性和能量吸收能力，以其為核心器件的避雷器是電力系統(tǒng)的關(guān)鍵保護(hù)設(shè)備，為電力系統(tǒng)雷電過電壓防護(hù)、電力設(shè)備絕緣配合的關(guān)鍵設(shè)備。
[0003]—般將ImA直流電流作用下壓敏電阻的電壓稱為壓敏電壓U1bia，單位高度的壓敏電壓稱為壓敏梯度。壓敏梯度越高，則相同電壓作用下壓敏電阻陶瓷的高度就越小。因此，高梯度的ZnO壓敏電阻可以減小氣體絕緣變電站(GIS)避雷器的高度，實(shí)現(xiàn)GIS的小型化，另外也可以縮短線路避雷器的高度，易于實(shí)現(xiàn)與線路絕緣子并聯(lián)安裝。而優(yōu)良的老化性能則可以確保避雷器的安全、可靠運(yùn)行。ZnO壓敏電阻的殘壓被定義為放電電流流過電阻片兩端子間的最大電壓峰值。低殘壓表示通過大電流時(shí)ZnO壓敏電阻的殘壓低、非線性特性好，避雷器的保護(hù)性能好。采用低殘壓的ZnO壓敏電阻組裝而成的避雷器具有更好的保護(hù)特性，可將作用在設(shè)備上的過電壓限制到更低的水平，確保設(shè)備的安全裕度，另一方面可以確保避雷器進(jìn)一步降低電氣設(shè)備的絕緣水平，減小輸變電設(shè)備的絕緣結(jié)構(gòu)，從而降低輸變電設(shè)備的重量、體積和制造成本。ZnO壓敏電阻的非線性特性可分為三個(gè)區(qū)域:小電流區(qū)、中電流區(qū)以及大電流區(qū)。大電流區(qū)(>103A/cm2)呈現(xiàn)歐姆特性，該區(qū)域ZnO晶粒的電阻決定了殘壓的高低，同時(shí)該區(qū)域在1-V特性平面出現(xiàn)的位置，決定了 ZnO壓敏電阻泄放電荷能力的大小。
[0004]在燒結(jié)過程中，降低燒結(jié)溫度，縮短保溫時(shí)間，可提高小電流區(qū)的壓敏電壓υ?ηΛ。通過控制Sb元素的含量，或者添加一定量的稀土摻雜，在燒結(jié)過程中產(chǎn)生部分尖晶石相，利用尖晶石相的釘扎效應(yīng)抑制ZnO晶粒的生長速度，也能達(dá)到提高壓敏電壓和梯度的目的。對于大電流區(qū)ZnO壓敏電阻的1-V特性，主要是由晶粒電阻決定的，要降低ZnO壓敏電阻的殘壓，就必須想辦法降低該區(qū)域的晶粒電阻。現(xiàn)有降低晶粒電阻的主要方法是添加一定比例的施主離子，工業(yè)上以添加Al離子為主。盡管現(xiàn)有公開的配方和工藝已經(jīng)能夠制備高梯度或者低殘壓的ZnO壓敏電阻閥片，但是不同配方、工藝結(jié)合在一起會(huì)導(dǎo)致難以預(yù)期的性能變化，因此尚未實(shí)現(xiàn)同時(shí)具備高梯度、低殘壓、老化性能優(yōu)異的ZnO壓敏電阻閥片。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明為了克服已有技術(shù)的不足之處，提出了一種采用鋁、鎵和釔離子共同摻雜制備兼具高梯度和低殘壓特性的ZnO壓敏電阻陶瓷的方法。本發(fā)明制備出的ZnO壓敏電阻陶瓷具有泄露電流小、梯度高、殘壓低、通流容量大、老化性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，更能適合輸電線路避雷器和GIS避雷器、以及深度限制電力系統(tǒng)過電壓的應(yīng)用需求。
[0006]本發(fā)明提出的采用鋁、鎵和釔離子共同摻雜制備ZnO壓敏電阻陶瓷的方法，其特征在于，該方法具體包括以下步驟:
[0007]I)原料配制
[0008]按以下比例ZnO (87.5 ?95.8mol % )，Bi2O3 (0.5 ?2.0mol % )、Sb2O3 (0.5 ?1.5mol % )、MnO2 (0.5 ?1.0mol % )、Cr2O3 (0.5 ?1.0mol % )、Co2O3 (0.5 ?1.5mol % )、S12 (1.0 ?2.0mol % )，以及 Al (NO3) 3 (0.1 ?1.0mol % )、Ga (NO3) 3 (0.1 ?1.0mol % )、
Y(NO3) 3或Y 203 (0.5?1.5mol% )配制初始原料。
[0009]2)制備輔助添加漿料
[0010]將步驟I)中配制的Bi203、Sb2O3, MnO2, Cr2O3, Co2O3, S1jg合作為輔助添加料，放入行星式球磨機(jī)的球磨罐中，加入去離子水，去離子水與粉料的重量比為1:1.5，混合球磨，球磨8?10小時(shí)，使所有混合原料分散均勻?yàn)橹埂?br>[0011 ] 3)將輔助添加漿料和ZnO混合
[0012]將上述步驟2)中得到的輔助添加漿料中加入步驟I)中配制的ZnO，再加入去離子水，去離子水與楽料的重量比為I?2:1，混合球磨，球磨8?10小時(shí)，使所有混合原料分散均勻?yàn)橹埂?br>[0013]4)添加鋁、鎵和釔離子
[0014]將上述步驟3)中得到的混合均勻的ZnO漿料中，添加步驟I)中配制的Al (NO3)3、Ga (NO3) 3、Y (NO3) 3或Y 203，繼續(xù)球磨I?2小時(shí)，制成粉料。
[0015]5)成型
[0016]將上述步驟4)中得到的粉料進(jìn)行噴霧、含水后，使用液壓壓片機(jī)以及直徑50mm的圓柱形模具，將顆粒料壓片成型，成型壓力為150MPa，保壓時(shí)間3分鐘。
[0017]6)燒結(jié)
[0018]將上述步驟5)中壓成的坯體在封閉的氣氛條件下，采用100?250°C /每小時(shí)的升溫速度(溫度越高升溫速度越慢)，在400°C左右保溫排膠5小時(shí)，從室溫升溫至燒結(jié)溫度1240?1260°C，在燒結(jié)溫度下保溫3?4小時(shí)，使陶瓷燒結(jié)致密。
[0019]本發(fā)明的特點(diǎn)及有益效果在于:采用傳統(tǒng)原料混合研磨工藝以及燒結(jié)工藝，通過調(diào)整輔助添加料的成份和比例，在ZnO及混合漿料中同時(shí)添加了 Al、Ga和稀土 Y元素。Al和Ga離子的共同作用下，在燒結(jié)過程中Al和Ga固溶進(jìn)鋅晶格，降低了晶粒電阻，降低了大電流區(qū)的殘壓，Ga離子的存在，使得間隙鋅離子的數(shù)量下降，提高了 ZnO壓敏電阻陶瓷的老化穩(wěn)定性能，與單純添加Al離子相比，泄漏電流也得到有效抑制。添加的稀土元素Y在液相燒結(jié)的過程中，有效抑制了 ZnO晶粒的生長，促使拐點(diǎn)電壓IU得以顯著提高；在V-1特性曲線上，反轉(zhuǎn)區(qū)右移，提高了本配方制備的ZnO壓敏電阻泄放電流的能力。綜上所述，能夠?qū)nO壓敏電阻陶瓷的殘壓比控制在1.5以下，電壓梯度不低于450V/mm，使泄漏電流小于I μ A/cm2,非線性系數(shù)在80以上，所制備的ZnO壓敏電阻陶瓷，具備梯度高、殘壓低、通流容量大、泄露電流小、老化性能穩(wěn)定的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例
[0020]以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0021]實(shí)施例一:
[0022]I)原料配制
[0023]該低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷材料按以下比例ZnO (90mol% )、Bi2O3 (1.5mol% )、Sb2O3 (lmoI % ) N MnO2 (lmol % )、Cr2O3 (lmol % )、Co2O3 (lmol % )、S12 (1.5mol % )、Al (NO3) 3 (lmol % ), Ga (NO3) 3 (lmol % )和 Y (NO3) 3 (lmol % )配制初始原料。
[0024]2)制備輔助添加漿料
[0025]將Bi203(l.5mol %)、Sb2O3 (lmol %)、MnO2 (lmo I %)、Cr2O3 (lmol %)、Co2O3 (lmol % )和Si02(l.5mol% )放入行星式球磨機(jī)的球磨罐中，加入粉料重量1.5倍的去離子水，球磨8個(gè)小時(shí)。
[0026]3)將輔助添加漿料和ZnO混合
[0027]在球磨后的輔助添加漿料中加入90% mo I的ZnO，添加粉料重量1.5倍的去離子水，將所有混合原料混合球磨8個(gè)小時(shí)，至分散均勻?yàn)橹埂?br>[0028]4)添加鋁、鎵和釔離子
[0029]在混合均勻的ZnO 漿料中，添加 Al (NO3) 3 (lmol % )、Ga (NO3) 3 (lmol % )和
Y(NO3) 3 (lmol % )，繼續(xù)球磨2小時(shí)。
[0030]5)成型
[0031]將上一步中得到的粉料進(jìn)行噴霧、含水后，使用液壓壓片機(jī)以及直徑50mm的圓柱形模具，將顆粒料壓片成型，成型壓力為150MPa，保壓時(shí)間3分鐘。
[0032]6)燒結(jié)
[0033]用高溫電爐在封閉氣氛中燒結(jié)坯體，具體溫度和控制時(shí)間如下:
[0034]從室溫至400 0C，升溫時(shí)間2小時(shí)；
[0035]在400 °C保溫排膠5小時(shí)；
[0036]從400 0C至900 °C，升溫時(shí)間3小時(shí)；
[0037]從900 °C至1250