有色金屬冶煉煙氣硫酸制酸系統(tǒng)的廢稀硫酸回收裝置及其回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有色金屬冶煉煙氣硫酸制酸系統(tǒng)的廢稀硫酸回收裝置及其回收方法，尤其是一種含硫有色金屬礦火法冶金過程含二氧化硫冶煉煙氣制酸系統(tǒng)中酸洗滌凈化裝置排出的廢稀硫酸的硫資源、有色金屬資源、水資源回收裝置及回收方法。
【背景技術(shù)】
[0002]含硫銅、鋅、鉛等有色金屬礦火法冶煉過程中產(chǎn)生的含二氧化硫冶煉煙氣氣量非常之大，對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，為解決這一問題，最普遍的做法就是將煙氣除塵、凈化、二氧化硫催化氧化、三氧化硫吸收，制成高濃度硫酸。含礦塵、砷化合物、氟化物的二氧化硫氣體多采用稀酸洗滌濕法工藝凈化，在凈化過程中裝置要產(chǎn)生大量含有低濃度&504以及As、Pb、Hg、Cd、Zn、Cu、Fe等污染物廢稀硫酸，如果直接排放不僅會(huì)浪費(fèi)寶貴的硫、有色金屬、水等資源，還會(huì)帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，廢稀硫酸的綜合處理回收利用，成為有色冶金全產(chǎn)業(yè)綠色化的最大難題。
[0003]按照硫酸制酸系統(tǒng)稀硫酸的處理目的劃分，分為達(dá)標(biāo)排放型、全回收利用型以及部分達(dá)標(biāo)排放部分回收利用型。其中稀硫酸處理方法有多種，主要有:中和法、硫化法、離子交換法、鎂鹽沉淀法、生物處理法等。得到廣泛應(yīng)用的方法是中和法一鐵鹽法、中和一硫化法。硫化法去除As、重金屬離子的反應(yīng)原理為:2Mn+ + nS2 = M2Sn丨。由金屬硫化物的溶解度數(shù)據(jù)可知，硫化物的溶度積要小得多，這意味著硫化法能夠獲得更高的去除率，而且大多可以在較高的酸性條件下達(dá)到很高的凈化率。
[0004]硫化過程硫化劑如果采用鹽類物質(zhì)，如價(jià)廉易得的Na2S，則會(huì)在稀酸中形成Na2SO4，這種物質(zhì)在40°C溫度下溶解度最高，但隨溫度進(jìn)一步升高溶解度有所下降，有可能在蒸發(fā)過程中在傳熱壁面上結(jié)晶形成固體芒硝(Na2SO4.1H2O),惡化設(shè)備操作條件。另外，鈉離子的引入，會(huì)降低產(chǎn)品酸的質(zhì)量品質(zhì)，減小產(chǎn)品酸的應(yīng)用范圍，造成一定的經(jīng)濟(jì)損失。相對(duì)而言，采用H2S作為硫化劑，則能夠避免鹽類物質(zhì)帶來的所有問題。所以，在硫酸制酸系統(tǒng)的現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生H2S成為最佳的選擇。
[0005]硫化氫屬劇毒物品，沸點(diǎn)_60°C。一般在工業(yè)中只能制備氣態(tài)硫化氫，不便存放和使用，存在較為嚴(yán)重的安全問題。目前硫化氫生產(chǎn)方法主要有:二氧化硫和碳?xì)浠衔餁夤滔啻呋苽浞?；硫和氫直接反?yīng)制備法；硫和碳?xì)浠衔镏脫Q反應(yīng)法；硫和碳?xì)浠衔锛八羝呋铣煞?；金屬硫化物濃硫酸酸化法；低溫下磷酸與硫氫化鈉直接制備液態(tài)硫化氫法，等等。就已知的硫磺氫氣還原法，反應(yīng)條件一般均在較高的溫度下進(jìn)行，如:以氧化鋁為催化劑，溫度則需達(dá)到400°c~60(rc。此外，該工藝還需具備氫氣發(fā)生裝置，典型的工藝如氨分解制氫工藝，該工藝以氨氣為原料氣，采用鐵系催化劑，反應(yīng)溫度控制在3000C ~500°C，方可獲得氫、氮混合氣。目前通常的制氫工藝普遍存在著投資大、安全性差的問題。硫與天然氣反應(yīng)可以生成硫化氫，該法每噸硫化氫消耗天然氣380 Nm3~390Nm3，整個(gè)生產(chǎn)裝置流程較長(zhǎng)、設(shè)備較多、投資較高。濃硫酸酸化硫化物(主要是Fe、Cu等硫化物礦)法，除消耗大量硫酸外，還會(huì)產(chǎn)生大量含高濃度酸的礦渣，帶來新的污染。磷酸硫化物低溫反應(yīng)法則需要液氮低溫冷凍系統(tǒng)，而且投資較高、安全性差。因此，尋找新的硫化氫生產(chǎn)技術(shù)，成為廢稀硫酸回收裝置的關(guān)鍵問題。
[0006]針對(duì)目前已有技術(shù)存在的工藝復(fù)雜、安全性差、投資高等問題。
[0007]中國(guó)發(fā)明專利CN 103304090 B提出了一個(gè)新的硫化氫發(fā)生裝置以及以該硫化氫發(fā)生裝置為核心構(gòu)成的硫酸制酸系統(tǒng)廢稀硫酸回收裝置。該發(fā)明專利提出的裝置及其方法的特征是，在有色冶金冶煉煙氣制酸系統(tǒng)中增設(shè)廢硫酸儲(chǔ)槽、第一過濾器、電滲析膜堆、第二過濾器、蒸發(fā)器設(shè)備，廢硫酸儲(chǔ)槽的廢硫酸通過第一硫酸栗輸入第一過濾器過濾，過濾后清亮的稀硫酸進(jìn)入電滲析膜堆溶入硫化氫，含有硫化氫的稀硫酸進(jìn)入硫化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后由第二硫酸栗輸入第二過濾器進(jìn)行過濾，之后凈化后的酸進(jìn)入蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)濃縮獲得濃縮的硫酸。
[0008]中國(guó)發(fā)明專利CN 103304090 B中提出的硫化氫發(fā)生裝置，采用三室或四室雙極膜電滲析膜堆，通過電滲析作用將硫化鈉原料制成氫氧化物和硫化氫溶液，該方法具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、條件溫和、投資低等顯著特點(diǎn)。但是，該發(fā)明專利為了充分簡(jiǎn)化工藝流程、降低投資，采取了將廢稀硫酸直接引入電滲析膜堆的技術(shù)路線，這種做法將會(huì)在裝置長(zhǎng)期運(yùn)行過程中出現(xiàn)有色金屬硫化物固體懸浮物污染膜堆和堵塞廢硫酸隔室出口的現(xiàn)象，這一現(xiàn)象會(huì)大幅度降低廢酸處理裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性，增大設(shè)備停車維護(hù)的成本，縮短膜堆更新周期，降低整個(gè)裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對(duì)上述問題，本發(fā)明在不影響有色金屬冶煉煙氣制酸系統(tǒng)硫酸產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，如何進(jìn)一步提高硫資源、水資源、有色金屬資源的利用率，降低制酸系統(tǒng)的廢液排放量，并提供一種有色金屬冶煉煙氣硫酸制酸系統(tǒng)的廢稀硫酸回收裝置及其回收方法。
[0010]為了解決上述問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下:
一種有色金屬冶煉煙氣硫酸制酸系統(tǒng)的廢稀硫酸回收裝置，其特征在于:所述有色金屬冶煉煙氣硫酸制酸系統(tǒng)中，增設(shè)有廢硫酸儲(chǔ)槽、第一硫酸栗、硫化反應(yīng)器、稀硫酸過濾器、硫化物漿料過濾器、第二硫酸栗和電滲析膜堆；
所述廢硫酸儲(chǔ)槽的廢硫酸是通過第一硫酸栗打入硫化反應(yīng)器，進(jìn)行有色金屬離子的硫化反應(yīng)后，輸入稀硫酸過濾器，濾去酸中礦塵及有色金屬硫化物后，獲得符合制酸系統(tǒng)工藝補(bǔ)水要求的凈化稀硫酸；其中一部分凈化稀硫酸由第二硫酸栗送入電滲析膜堆溶入膜堆中生成的硫化氫，獲得含有硫化氫的稀硫酸，將其稀硫酸送入硫化反應(yīng)器與廢稀硫酸混合，使廢稀硫酸中的有色金屬離子和砷離子進(jìn)行硫化反應(yīng)；其中另一部分凈化稀硫酸送回到冶煉煙氣硫酸制酸系統(tǒng)，至此按照以上方式結(jié)構(gòu)排列的設(shè)備構(gòu)成硫酸制酸系統(tǒng)廢稀硫酸回收裝置；
所述電滲析膜堆是三室膜堆或是四室膜堆；三室膜堆的離子交換膜排列順序是陽離子膜、陰離子膜、雙極膜、陽離子膜、陰離子膜、雙極膜；四室膜堆的離子交換膜排列順序是陽離子膜、陰離子膜、陽離子膜、雙極膜、陽離子膜、陰離子膜、陽離子膜、雙極膜。
[0011]一種用于上述的有色金屬冶煉煙氣硫酸制酸系統(tǒng)的廢稀硫酸回收裝置的回收方法，其特征在于:所述是回收方法是按下列步驟進(jìn)行的: (1)將廢硫酸儲(chǔ)槽中的廢稀硫酸由第一硫酸栗打入到硫化反應(yīng)器中進(jìn)行有色金屬離子的硫化反應(yīng)，使廢稀硫酸中的有色金屬離子生成金屬硫化物固體懸浮物，獲得含金屬硫化物的稀硫酸；
(2)將含金屬硫化物的稀硫酸輸入到稀硫酸過濾器中進(jìn)行過濾，并收集稀硫酸中沉淀的金屬硫化物，使其固含量小于1mg L \獲得符合硫酸制酸系統(tǒng)工藝補(bǔ)水工藝指標(biāo)的凈化稀硫Ife ；
(3)將過濾后的一部分凈化稀硫酸由第二硫酸栗輸入到電滲析膜堆中的三室膜堆中，三室膜堆的兩膜之間構(gòu)成的隔室分別對(duì)應(yīng)有硫化物或硫氫化物水溶液、凈化稀硫酸和氫氧化物水溶液，調(diào)整電滲析膜堆的電流電壓，在電滲析膜堆的相應(yīng)隔室內(nèi)生成硫化氫與稀硫酸的溶液；
或者將過濾后的一部分凈化稀硫酸引入到電滲析膜堆中的四室膜堆中，四室膜堆兩膜之間構(gòu)成的隔室分別對(duì)應(yīng)有硫化物或硫氫化物水溶液、凈化稀硫酸、循環(huán)稀硫酸溶液和氫氧化物水溶液，調(diào)整電滲析膜堆的電流電壓，在