一種草甘膦生產(chǎn)路線(xiàn)上副產(chǎn)鹽的精制工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種草甘膦生產(chǎn)路線(xiàn)上副產(chǎn)鹽的精制工藝方法，具體應(yīng)用于甘氨酸草甘膦母液廢水處理，雙甘膦母液，亞氨基二乙酸母液，磷酸三甲酯母液和氯堿行業(yè)中副產(chǎn)鹽的處理。
【背景技術(shù)】
[0002]在草甘膦是1971年由美國(guó)孟山都開(kāi)發(fā)成功，主要用于轉(zhuǎn)基因農(nóng)作物的領(lǐng)域。其作用機(jī)理是通過(guò)抑制植物內(nèi)光合磷酸化和ATP酶的活性達(dá)到殺死植物的目的。全球的轉(zhuǎn)基因農(nóng)作物主要有大豆和玉米，占到全球轉(zhuǎn)基因農(nóng)作物種植面積的78%。
[0003]草甘膦廢水排放量非常大，每生產(chǎn)It草甘膦可產(chǎn)生17t廢水，污染比較嚴(yán)重。廢水中含有大量的工藝路線(xiàn)上所用的有機(jī)物原料和產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其成分非常復(fù)雜，比如亞磷酸鈉，磷酸鈉，甲基草甘膦，亞硝基草甘膦，增甘膦，氨甲基磷酸，羥甲基磷酸，甘氨酸，三乙酸胺，亞氨基二乙酸鹽以及高濃度的氯化鈉(NaCl濃度可達(dá)10%以上)等等。
[0004]草甘膦廢水總磷(Total Phosphorus簡(jiǎn)稱(chēng)TP)可達(dá)到5000mg/L以上；總有機(jī)碳(Total Organic Carbon 簡(jiǎn)稱(chēng) TOC)可達(dá) 8000mg/L 左右；總氮(Total Nitrogen 簡(jiǎn)稱(chēng) TN)可達(dá)到1200mg/L以上；且高濃度的鹽含量使得草甘膦廢水可生化性差，一般生物處理難以實(shí)現(xiàn)。
[0005]申請(qǐng)?zhí)枮?01310318538.2的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種草甘膦廢水的處理方法，包括以下步驟:(I)用濃HCl調(diào)pH至約1.0，然后用吸附法得到澄清透明濾液；(2)加入氯化鈣，分離出有機(jī)鈣沉淀物；(3)用氫氧化鐵顆粒過(guò)濾出棕黃色固體沉淀；(4)加入過(guò)度金屬離子，通過(guò)螯合樹(shù)脂得到完全處理后的草甘膦廢水。磷含量低于1.0mg/L，碳含量低于100mg/L，氮含量低于20mg/L，COD小于200mg/L，但是此廢水仍需做進(jìn)一步處理。
[0006]申請(qǐng)?zhí)枮?01210350157.8的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種草甘膦生產(chǎn)廢水催化濕式氧化預(yù)處理方法，包括以下步驟:(I)調(diào)節(jié)廢水PH為8?10 ; (2)加入多組分均相催化劑，以空氣為氧化劑，采用連續(xù)催化濕式氧化反應(yīng)裝置對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化降解；其氧化溫度控制為210?230°C，反應(yīng)壓力為2?4MPa，反應(yīng)時(shí)間0.3?2h。此法對(duì)反應(yīng)裝置的要求很高，成本投資比較高。
[0007]目前處理草甘膦廢水，常用的方法是將草甘膦母液經(jīng)過(guò)膜分離系統(tǒng)進(jìn)行濃縮以回收草甘膦，但為了洗脫母液中的高濃度鹽，需要采用3?4級(jí)的納濾洗脫工藝，據(jù)估計(jì)每處理I噸母液會(huì)產(chǎn)生1.4噸以上的納濾淡液；而通過(guò)對(duì)草甘膦廢水蒸發(fā)結(jié)晶得到的氯化鈉其有機(jī)物含量高，表現(xiàn)為總有機(jī)碳T0C、總氮TN和總磷TP含量都很高，難以用于其它行業(yè)做生產(chǎn)原料使用，只能作為固廢處理，其大量的氯化鈉資源被浪費(fèi)。對(duì)副產(chǎn)鹽進(jìn)行高溫灼燒雖能夠去除大部分有機(jī)物，但是灼燒成本太高，對(duì)設(shè)備的要求也極高，固體鹽中還殘存大量的含磷化合物，其總磷含量還是很高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的就是為了克服上述蒸發(fā)結(jié)晶的固體鹽應(yīng)用受限的難題，提出了一種草甘膦生產(chǎn)路線(xiàn)上副產(chǎn)鹽的精制工藝方法，達(dá)到純化固體鹽的目的，并可將純化的固體鹽或者精制后的鹽水用于其它行業(yè)如氯堿生產(chǎn)，燒堿生產(chǎn)等，實(shí)現(xiàn)了廢物資源化利用，具有很高的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
[0009]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是提供了一種草甘膦生產(chǎn)路線(xiàn)上副產(chǎn)鹽的精制工藝方法，該方法為對(duì)草甘膦工業(yè)中廢鹽水蒸發(fā)結(jié)晶所得的副產(chǎn)鹽進(jìn)行精制，具體包括以下步驟:
[0010]步驟一、將待處理的固體廢鹽用清洗劑清洗，清洗時(shí)間為10?60min，清洗劑用量為固體鹽質(zhì)量的I?10倍，清洗溫度為5?60°C，清洗后進(jìn)行固液分離；
[0011]步驟二、向步驟一分離后得到的固體鹽中加入純水，配成NaCl含量為200_310g/L的溶液，用NaOH調(diào)節(jié)pH為6?12 ;
[0012]步驟三、將步驟二配制好的鹽水用納濾膜分離，控制進(jìn)膜的壓力為1.0?4.0MPa,溫度為5?40°C，按質(zhì)量計(jì)算納濾濃縮倍數(shù)為4?15倍；
[0013]步驟四、向步驟三所得到的納濾膜淡液用NaOH或HCl調(diào)pH至2?12，再加入氧化劑進(jìn)行氧化，氧化劑濃度為100?5000mg/L，氧化溫度為5?60°C，氧化時(shí)間為I?5小時(shí)；
[0014]步驟五、將步驟四中的溶液氧化后再加入除磷絮凝劑，繼續(xù)慢速攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度5?60°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5?2小時(shí)；
[0015]步驟六、將步驟五中的溶液用NaOH或者HCI調(diào)節(jié)pH至7?8，靜置沉降，沉降時(shí)間為0.5?6h ;
[0016]步驟七、將步驟六得到的鹽水和沉淀污泥進(jìn)行固液分離，濾液即精制鹽水。
[0017]優(yōu)選地，所述的草甘膦生產(chǎn)路線(xiàn)上副產(chǎn)鹽的精制工藝方法步驟一中的清洗劑為NaCl、HCl、NaOH、甲醇、乙醇的一種或幾種成分的水溶液。
[0018]優(yōu)選地，所述的草甘膦生產(chǎn)路線(xiàn)上副產(chǎn)鹽的精制工藝方法中的固液分離包括離心分離、抽濾、沉降過(guò)濾、壓濾、微濾、超濾之中的一種或多種的組合。
[0019]優(yōu)選地，所述的草甘膦生產(chǎn)路線(xiàn)上副產(chǎn)鹽的精制工藝方法中的納濾膜為對(duì)硫酸鎂的截留率多98.0%，對(duì)氯化鈉截留率< 20.0 %的納濾膜。
[0020]優(yōu)選地，所述的草甘膦生產(chǎn)路線(xiàn)上副產(chǎn)鹽的精制工藝方法的步驟四中的氧化劑為次氯酸鈉、H2O2、二氧化氯、高鐵酸鈉和過(guò)硫酸鈉中的一種或幾種組合，次氯酸鈉濃度以游離氯計(jì)、H2O2氧化劑濃度以H 202計(jì)、二氧化氯以二氧化氯計(jì)、高鐵酸鈉以Fe 6+計(jì)、過(guò)硫酸鈉以過(guò)硫酸根計(jì)，混合氧化劑濃度為各自的氧化劑濃度總和。
[0021]優(yōu)選地，所述的草甘膦生產(chǎn)路線(xiàn)上副產(chǎn)鹽的精制工藝方法的步驟五中絮凝除磷劑的濃度為10?1000mg/L，絮凝除磷劑為FeS04、FeCl3、AlCl3、Ca0、PAC、PAM之中的一種或多種組合的水溶液。
[0022]優(yōu)選地，所述的一種草甘膦生產(chǎn)路線(xiàn)上副產(chǎn)鹽的精制工藝方法的步驟七中所述的鹽水和沉淀污泥分離包括離心分離、抽濾、沉降過(guò)濾、超濾、壓濾、微濾中的一種或多種的組入口 ο
[0023]本發(fā)明同現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)及效果:草甘膦生產(chǎn)工藝路線(xiàn)上的固體廢鹽由于含有大量的有機(jī)物，使得固體廢鹽無(wú)法應(yīng)用，只能作為工業(yè)廢鹽處理。而用此工藝方法，能夠去除固體鹽中大部分的有機(jī)物，達(dá)到純化固體鹽的目的，并可將純化的固體鹽或者精制后的鹽水用于其它行業(yè)如氯堿生產(chǎn)，燒堿生產(chǎn)等，實(shí)現(xiàn)了廢物資源化利用，具有很高的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明處理成本相對(duì)較低，且反應(yīng)條件比較溫和，經(jīng)過(guò)本工藝處理后能夠得到純度較高的氯化鈉固體或精制鹽水，使得固體鹽或精制鹽水能夠作為原料用于其它行業(yè)，克服了草甘膦生產(chǎn)工藝路線(xiàn)上副產(chǎn)鹽難以處理的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了資源化利用。
【附圖說(shuō)明】
[0025]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的工藝流程圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的工藝流程圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例。
[0026]圖1為本發(fā)明的工藝流程不意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合實(shí)施例與附圖1該發(fā)明的工藝流程對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的解釋而本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。
[0028]實(shí)施例1
[0029]取甘氨酸法制備草甘膦生產(chǎn)路線(xiàn)上所得到的副產(chǎn)鹽5kg，用清洗劑清洗，控制清洗劑用量與固體鹽的質(zhì)量比為1:1，清洗時(shí)間為30min，清洗次數(shù)為I次，而后進(jìn)行真空抽濾，得到固體鹽。固體鹽再配制成NaCl含量為300g/L的溶液，測(cè)其總有機(jī)碳TOC為158.6mg/L，總氮 TN 為 29.05mg/L，TP 為 93.2mg/L。
[0030]將配制好的鹽水用lmol/L的NaOH調(diào)pH至10，再進(jìn)行納濾膜分離，控制進(jìn)膜壓力為2.0MPa,溫度為13.1±2°C，在納濾膜濃縮倍數(shù)按質(zhì)量計(jì)算為5倍時(shí)停止納濾膜分離。測(cè)得納濾膜淡液的總有機(jī)碳TOC為26.29mg/L，總氮TN為8.07mg/L，TP為2.74mg/L。
[0031]將納濾膜淡液用lmol/L的NaOH調(diào)pH至10.42，再加入氧化劑氧化，控制氧化劑濃度為1000mg/L，在溫度13.7°C下攪拌反應(yīng)2.5h后加入除磷絮凝劑，控制除磷絮凝劑濃度為100mg/L，繼續(xù)慢速攪拌反應(yīng)0.5h。而后用lmol/L的NaOH溶液調(diào)pH至7，靜置沉降，靜置沉降時(shí)間為5h。沉降后上層清液用超濾進(jìn)行過(guò)濾，超濾過(guò)濾壓力為0.2MPa，溫度為13.7±2°C，濾液為精制鹽水，其關(guān)鍵指標(biāo)總有機(jī)碳為8.8mg/L，總氮TN為2.26mg/L，TP為0.003mg/Lo
[0032]實(shí)施例2:
[0033]取甘氨酸法制備草甘膦生產(chǎn)路線(xiàn)上所得到的副產(chǎn)鹽5kg，用清洗劑清洗，控制清洗劑用量與固體鹽的質(zhì)量比為7:5，清洗時(shí)間為20min，清洗次數(shù)為I次，而后進(jìn)行真空抽濾，真空抽干后得到固體鹽。固體鹽再配制成NaCl含量為300g/L的溶液，測(cè)其總有機(jī)碳TOC為 301.45mg/L，總氮 TN 為 53.97mg/L，TP 為 185mg/L。
[0034]將配制好的鹽水用lmol/L的NaOH調(diào)pH至10，再進(jìn)行納濾膜分離，控制進(jìn)膜壓力為2.6MPa，溫度為14.7±2°C，在納濾膜濃縮倍數(shù)按質(zhì)量計(jì)算為5倍時(shí)停止納濾膜分離。測(cè)得納濾膜淡液的總有機(jī)碳TOC為59.39mg/L，總氮TN為15.76mg/L，TP為7.47mg/L。
[0035]將納濾膜淡液用lmol/L的NaOH調(diào)pH至9.83，再加入氧化劑氧化，控制氧