制備高純碳酸錳的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001 ] 本發(fā)明涉及的是一種碳酸鹽的制備方法，特別是一種制備高純碳酸錳的方法。技術(shù)背景：
[0002] 碳酸錳是制造電信器材軟磁鐵氧體，合成二氧化錳和制造其他錳鹽的重要原料， 并用作脫硫的催化劑，瓷釉、涂料和清漆的顏料。目前，我國的碳酸錳主要由對苯二酚生產(chǎn) 時產(chǎn)生的廢錳液經(jīng)過中和，脫色，除雜，碳化制備而得，因其純度低，含有苯類有毒物質(zhì)，使 其在行業(yè)內(nèi)的應(yīng)用受到很大的限制。用低品位的錳礦經(jīng)酸浸，除雜，碳化制備的碳酸錳，產(chǎn) 品不含有機物，重金屬含量低，可以滿足飼料級及電子級產(chǎn)品的要求。然后，這種錳礦制備 的碳酸錳，其鉀鈉鈣鎂含量偏高，特別是鈣鎂含量很難達到lOOppm以下。
[0003] 碳酸錳作為一種錳鹽的重要中間體，碳酸錳經(jīng)相應(yīng)的酸酸化后，可制備硫酸錳，硝 酸錳，乙酸錳，氯化錳等錳鹽，經(jīng)高溫處理后，可制備化學(xué)二氧化錳，三氧化二錳，四氧化三 錳。在生產(chǎn)中原料碳酸錳的純度對產(chǎn)品的質(zhì)量起著非常關(guān)鍵的作用，目前，用于電池級的硫 酸錳，二氧化錳，鐵氧體軟磁鐵用的四氧化三錳以及試劑級的硝酸錳，氯化錳，乙酸錳，對鈣 鎂的要求都很苛刻，特別是試劑級，要求鈣鎂能控制在20ppm以內(nèi)，這對碳酸錳的純度要求 非常高。
[0004] 為獲得高純的碳酸錳，必須使錳液在碳化前把鈣鎂除去，現(xiàn)有的除鈣鎂方法一般 是加氟鹽或萃取除雜。加氟鹽的工藝要求加入的氟鹽過量1到3倍以上，因此，必然會使產(chǎn) 品引入氟雜質(zhì)，并且生成的氟化I丐，氟化鎂粒度過細，很難過濾，增加了工藝的控制難度，凈 化后生產(chǎn)的碳酸錳鈣鎂只能控制在50ppm以內(nèi)；萃取除雜存在生產(chǎn)工序復(fù)雜，成本高的缺 點。
[0005] 另如中國專利申請?zhí)枮?0113535.X的《一種高純碳酸錳的制造方法》其是以軟錳 礦和菱錳礦為原料，用硫酸浸取后加入氟化物，使可溶性的鈣、鎂離子沉淀，然后與碳酸銨 反應(yīng)制高純碳酸錳。采用該方法，最大的缺點是使用了氟化物，在對環(huán)境要求越來越嚴格的 今天，氟化物對環(huán)境的污染越來越大，且極難處理；另一方面，該方法僅能對鈣鎂離子進行 有效去除，而對其他原料中的重金屬離子如鉛、砷、鎘、銅、鈷、鎳，鋅、鉻則不能有效的去除； 這樣其生產(chǎn)出的碳酸錳的純度同樣達不到高純的要求；
[0006] 同時另一中國專利申請?zhí)枮?00810048432. 4的《用軟錳礦制備高純碳酸錳的方 法》其是以軟錳礦加苯胺經(jīng)硫酸浸出的硫酸錳溶液為原料，加氟鹽除鈣鎂，同時加絮凝劑和 氧化劑，硫化物等等除重金屬后經(jīng)碳化制得高純碳酸錳。采用該方法，除鈣鎂也是采用氟化 物，仍存在氟離子對環(huán)境有污染，且極難處理的缺點，由于加入的化學(xué)成分過多，這樣就造 成需要對所需提純的碳酸錳所要除去的離子物就難以去除干凈，因此使用該方法生產(chǎn)的碳 酸錳只能達到HG/T2836-1997I的標準，鈣鎂離子無法達到小于lOppm的水平。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0007] 本發(fā)明提供一種制備高純碳酸錳的方法，其克服了現(xiàn)有工藝技術(shù)的不足，生產(chǎn)出 的碳酸錳的含量99. 0%以上，而且高純碳酸錳產(chǎn)品中的鉀，鈉，鈣，鎂，鐵等重金屬均不高于lOppm;且不使用氟化物，不會對環(huán)境造成污染；生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)成本低。
[0008] 1、本發(fā)明一種制備高純碳酸錳的方法，以工業(yè)硫酸錳或氯化錳配制成的錳溶液為 原料，包括如下工藝步驟：
[0009] (1)制硫酸錳溶液，控制原料錳溶液中錳金屬的濃度為50g/L_150g/L;
[0010] (2)除重金屬，向（1)步的錳溶液中加入硫化鈉進行除重金屬，控制溶液的pH值為 3. 5-7. 0,攪拌，靜置過濾得濾液1 ;
[0011] (3)制粗濾液，將濾液1的pH調(diào)節(jié)至2. 5-5. 0,溫度控制在25°C-90 °C，加入草酸 鹽溶液，控制草酸鹽加入的質(zhì)量為除鈣理論量的100-500%，攪拌，調(diào)整pH值至5. 5-7. 0,再 攪拌，靜置，過濾得粗濾液；
[0012] (4)制精濾液1，將粗濾液經(jīng)精過濾后，得精濾液1 ;
[0013] (5)絡(luò)合鈣鎂，向精濾液1中加入鈣鎂絡(luò)合劑，絡(luò)合劑的加入量為精濾液中鈣鎂質(zhì) 量含量的100-300 %，然后將精濾液1的pH調(diào)整至4. 0-6. 0,得精濾液2 ;
[0014] (6)制高純碳酸錳，向（5)步的精濾液2中加入碳酸氫氨，控制反應(yīng)時的pH為 6. 5-7. 2,得碳酸錳溶液，經(jīng)脫水，洗滌，干燥，得高純碳酸錳產(chǎn)品。
[0015] 本發(fā)明所述的方法，優(yōu)選控制（2)步硫化鈉加入的量為錳溶液中重金屬理論量的 200-500Wt%〇
[0016] 本發(fā)明所述的重金屬為鉛、砷、鎘、銅、鈷、鎳，鋅、鉻中的一種或幾種。
[0017] 本發(fā)明所述的方法，（3)步所述的草酸鹽溶液為草酸鈉或草酸銨溶液；優(yōu)選控制 pH值為2. 5-5. 5,攪拌時間為2小時，靜置時間為2-8小時。
[0018] 本發(fā)明所述的方法，所述（4)步制精濾液1優(yōu)選是采用超濾膜膜過濾，超濾膜材料 優(yōu)選聚酰胺或聚碳酸酯高分子分離膜?；蛘呖梢圆捎梦⒖诪V膜過濾。
[0019] 本發(fā)明（5)步絡(luò)合鈣鎂離子，所述鈣鎂絡(luò)合劑為檸檬酸鈉，葡萄糖酸鈉，磷酸鹽中 的任意一種或幾種。磷酸鹽如六偏磷酸鈉，多聚磷酸鈉，磷酸二氫鈉等。加入絡(luò)合劑后，pH 值優(yōu)選控制在4. 0-6. 0,在此pH范圍內(nèi)，絡(luò)合劑對鈣鎂有更好的絡(luò)合效果。
[0020] 本發(fā)明（6)步所述的洗滌優(yōu)選采用純凈水或去離子水；脫水時采用離心脫水。
[0021] 本發(fā)明的原料在使用工業(yè)硫酸錳或氯化錳配制成的錳溶液外，也可采用以錳礦為 原料浸漬于工業(yè)硫酸溶液中制成的錳溶液。
[0022] 本發(fā)明采用上述方法具有如下的有益效果：1)用草酸或草酸鹽除鈣，因為草酸鈣 不溶于稀酸，而草酸錳溶于稀酸，所以當錳液中的pH維持酸性條件下（pH值為2. 5~5. 0 時），草酸鈣會先沉淀出來，當把pH調(diào)到中性后，剩余的草酸根會形成草酸鎂、草酸錳等沉 淀，因為草酸錳在中性條件下溶解度低，可使溶液中剩余的草酸跟全部去除，并且形成的草 酸錳可以在酸性條件下再生重復(fù)使用，剩余的鎂離子可以形成溶于水的碳酸氫鎂洗滌掉， 這樣，鈣鎂的去除替代了加氟化物的工藝，避免了成品中夾帶氟離子，并且避免了氟對環(huán)境 的污染。2)選擇超濾膜精過濾，解決了細微的草酸鈣顆粒難于用傳統(tǒng)的過濾方法除盡的缺 點，并且可以去除不溶性硅及其他的不溶性雜質(zhì)，極大的提高了溶液的純度。3)添加的鈣鎂 絡(luò)合劑，跟錳液中的鈣鎂離子絡(luò)合，形成溶于水的絡(luò)合物，并把pH控制在4. 0-6. 0之間，在 此pH范圍內(nèi)絡(luò)合劑對鈣鎂有更好的絡(luò)合效果，進一步降低了錳液跟碳銨合成時夾帶進來 的鈣鎂，提高產(chǎn)品的純度。4)是能將原料中如上述的重金屬離子鉛、砷、鎘、銅、鈷、鎳，鋅、鉻 進行有效去除。生產(chǎn)出的碳酸錳純度高，產(chǎn)品中的鉀，鈉，鈣，鎂，鐵及重金屬不高于lOppm， 產(chǎn)品質(zhì)量能滿足試劑級要求。
[0023] 本發(fā)明的上述制備方法涉及的主要的化學(xué)反應(yīng)方程式及主要原理包括如下：
[0024]MS042-+S2-=MSI，
[0025]C2042_+Ca2+=CaC204I，
[0026]C2042-+Mn2+=MnC204I，
[0027] 其中，M為金屬離子，可以為鉛，砷，鎘，銅，鈷，鎳，鋅，鉻中的一種或幾種；
[0028] 上述的制備方法中，所述除雜理論用量是根據(jù)預(yù)先測出的原料溶液中的雜質(zhì)含量 和以上的化學(xué)反應(yīng)原理所計算出的除雜劑用量，其計算方法和計算過程按現(xiàn)有方法進行， 即對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公開的。
【具體實施方式】 [0029] ：下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
[0030] 本發(fā)明一種制備高純碳酸錳的方法，具體方法為：
[0031] 1.用工業(yè)硫酸錳配制成硫酸錳溶液或工業(yè)氯化錳配置成氯化錳溶液為原料，以上 錳金屬含量的濃度為50g/L~150g/L，檢測方法一般用原子吸收測試其鈣鎂及重金屬的含 量；
[0032] 2.往濾液中加入硫化鈉固體除重金屬，加入的量控制在為理論量的 200% -500%，pH值控制在3. 5-7. 0之間，攪拌2小時后靜置過濾，得濾液1;
[0033] 3?把上述步驟2中的濾液1的pH調(diào)節(jié)到2. 5-5. 5之間，溫度控制在25°C-90°C， 然后加入草酸鈉或草酸銨溶液，加入量為除鈣鎂理論量的150% -500%，攪拌2小時后，加 入碳酸錳把pH值調(diào)整到5. 5-7. 0之間，再攪拌2小時后靜置2至8小時，過濾，得粗濾液。
[0034] 4.將步驟3中的粗制濾液經(jīng)過超濾膜進行精過濾，濾去草酸鈣和草酸