一種以鹵蟲卵殼作為碳源低溫下制備碳納米管的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種功能材料，特別是合成碳納米管的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管作為一類重要的功能材料，廣泛應(yīng)用于超級電容器、鋰離子電池、燃料電池催化劑等領(lǐng)域。碳納米管特異的一維石墨結(jié)構(gòu)使得該類研究具有重大的理論意義和潛在的應(yīng)用價值。碳納米管獨特的結(jié)構(gòu)是理想的一維材料模型；巨大的長徑比使其有望用作堅韌的碳纖維，其強度為鋼的100倍，重量則只有鋼的1/6 ;導(dǎo)電性好、離子傳輸速度快及中空結(jié)構(gòu)這些優(yōu)點，使其成為超級電容器，鋰離子電池和催化劑載體等的理想材料。
[0003]近年來，利用CVD技術(shù)以過渡金屬(如鐵、鈷、鎳)作為催化劑制備碳納米管的方法研究取得巨大進展。人們常采用不同的碳源，不同的金屬催化劑和不同的方法來合成性能各異的碳納米管。例如 Fan 等人([J].Advanced Materials, 2010, 22(33):3723-3728.)和 Wei 等人([J].Advanced Materials, 2014, 26(41):7051-7058)分別報道了利用微波加熱和高溫煅燒結(jié)合的方法，以鈷作催化劑利用氧化石墨烯和氫氣還原合成具有三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯/碳納米管和以鐵/鉬/鎂/鋁四元層狀氫氧化物作催化劑，以甲烷和甲酰胺為碳源生成樹藤結(jié)構(gòu)的碳納米管。這些石墨化碳材料在超級電容器應(yīng)用方面展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，但現(xiàn)有的制備工藝相對復(fù)雜，碳材料的前驅(qū)體需要購買，提高了生產(chǎn)成本，并且制備的碳納米管難以大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)條件溫和、制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低、可規(guī)?；a(chǎn)的一種以鹵蟲卵殼作為碳源低溫下制備碳納米管的方法。本發(fā)明主要是以生物鹵蟲卵殼做為碳的前驅(qū)體，無需含碳氫的氣氛(如甲烷，乙炔等)作為碳源，在較低的溫度下，使催化劑均勻負載在固體碳源上，無需添加額外的催化劑基底材料，將鹵蟲卵殼的多級孔道結(jié)構(gòu)的無定形碳先轉(zhuǎn)變成高度石墨化的碳材料，然后在石墨化碳上生長碳納米管。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案包括如下步驟:
[0006](I)將鹵蟲卵殼清洗干凈，120°C烘干，球磨6小時后，將鹵蟲卵殼粉依次用3mol/L鹽酸及去離子水清洗，至PH = 7，以除去殘留雜質(zhì)，最后烘干；
[0007](2)將乙酸鎳溶于去離子水中，使其濃度為0.024?0.lmol/L ；
[0008](3)將步驟⑴中處理好的鹵蟲卵殼加到步驟(2)制得的乙酸鎳溶液中，其中鹵蟲卵殼與乙酸鎳的質(zhì)量比R= 1:1?4:1，充分攪拌0.5?2小時，使得乙酸鎳溶液中的鎳離子均勾分布在卵殼碳表面；
[0009](4)將步驟(3)的混合物中加入氫氧化鉀，保持鹵蟲卵殼與氫氧化鉀的質(zhì)量比R =
I:1?1:4，在60?80°C下高速攪拌3?8小時；
[0010](5)將步驟(4)中所得混合物放入管式爐中，在高純氬氣保護下以I?10°C /分鐘的速度升溫至600?900°C進行煅燒，保溫I?5小時，得鎳摻雜石墨化碳材料；[0011 ] (6)將步驟(5)中所得混合物與氫氧化鉀研磨混合均勻，保持混合物與氫氧化鉀的質(zhì)量比R= 1:1?1:4，所得上述固體混合物在高純氬氣保護下，以I?10°C /分鐘的速度升溫至600?900°C進行煅燒，保溫I?5小時，待樣品燒結(jié)完成后取出產(chǎn)物；
[0012](7)將步驟(6)獲得的產(chǎn)物先后用3mol/L鹽酸及去離子水清洗至PH = 7，過濾、烘干，即得石墨化程度高的碳納米管。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點:
[0014]1、本發(fā)明使用一種固態(tài)碳源在惰性氣氛條件下利用常壓低溫合成了空心碳納米管，所制得的碳納米管具有高石墨化程度，導(dǎo)電性好等優(yōu)點，可應(yīng)用于超級電容器、鋰離子電池電極材料和催化劑載體等方面。
[0015]2、原材料易于獲得，來源廣泛，價格便宜。
[0016]3、制備方法簡單，設(shè)備簡單，大大節(jié)約了成本，縮短了生產(chǎn)工藝。
[0017]4、反應(yīng)條件溫和，易于控制且重復(fù)性好，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適合工業(yè)化大批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明實施例1制備的碳納米管的SEM圖。
[0019]圖2是本發(fā)明實施例7制備的碳納米管的TEM圖。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
[0021]將鹵蟲卵殼清洗干凈，120°C烘干，球磨6小時，將鹵蟲卵殼粉依次用過量的3mol/L鹽酸清洗，再用去離子水清洗干凈，至PH = 7，最后烘干；取2.4克上述經(jīng)過處理的鹵蟲卵殼加入到10ml濃度為0.024mol/L乙酸鎳溶液中，充分攪拌0.5小時。溶解后加入2.4克氫氧化鉀，在60°C下高速攪拌3小時。將所得的混合物置于真空干燥管中在高純氬氣的保護下以1°C /min的速度升溫至600°C進行煅燒，保溫I小時，然后將樣品與2.4克氫氧化鉀粉末混合并研磨均勻，并放入真空干燥管中在高純氬氣的保護下以1°C /min的速度升溫至600°C進行煅燒，保溫I小時，待樣品燒結(jié)完成后取出產(chǎn)物，將所得產(chǎn)物先后用3mol/L鹽酸洗、去離子水洗，至PH = 7，過濾、烘干，即得碳納米管，其SEM圖如圖1所示，從圖上可以看出通過此實施例合成的碳納米管長約幾微米，直徑較細。
[0022]實施例2
[0023]將鹵蟲卵殼清洗干凈，120°C烘干，球磨6小時，將鹵蟲卵殼粉依次用過量的3mol/L鹽酸清洗，再用去離子水清洗干凈，至PH = 7，最后烘干；取2.4克上述經(jīng)過處理的鹵蟲卵殼加入到10ml濃度為0.05mol/L乙酸鎳溶液中，充分攪拌I小時。溶解后加入4.8克氫氧化鉀，在60°C下高速攪拌4小時。將所得的混合物置于真空干燥管中在高純氬氣的保護下以2°C /分鐘的速度升溫至650°C進行煅燒，保溫3小時，然后將樣品與2.4克氫氧化鉀粉末混合并研磨均勻，并放入真空干燥管中在高純氬氣的保護下以2°C /分鐘的速度升溫至650°C進行煅燒，保溫I小時，待樣品燒結(jié)完成后取出產(chǎn)物，將所得產(chǎn)物先后用3mol/L鹽酸洗、去離子水洗，至PH = 7，過濾、烘干，即得碳納米管。
[0024]實施例3
[0025]將鹵蟲卵殼清洗干凈，120°C烘干，球磨6小時，將鹵蟲卵殼粉依次用過量的3mol/L鹽酸清洗，再用去離子水清洗干凈，至PH = 7，最后烘干；取2.4克上述經(jīng)過處理的