一種自支撐類三維泡沫狀多孔碳膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于三維碳膜技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種基于泡沫鎳基底的自支撐類 三維泡沫狀多孔碳膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳膜包含sp3雜化、sp2雜化和spl雜化的化學(xué)鍵，其中絕大多數(shù)是sp2雜化和sp3 雜化的化學(xué)鍵。碳膜中三種化學(xué)鍵含量不同其性能有差別極大，因此碳膜具有及其廣泛的 應(yīng)用范圍。多孔碳膜具有高比表面積，高的導(dǎo)熱率，高導(dǎo)電性，低密度，高化學(xué)穩(wěn)定性和豐富 而廣泛的多孔結(jié)構(gòu)，使其在電子、機(jī)械、傳感等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，特別是在儲(chǔ)能原件中 作為電極材料。但多孔碳中的孔徑分布小，不利于電解液和離子輸運(yùn)。三維泡沫狀多孔碳 膜除了具有多孔碳膜的優(yōu)勢(shì)外，還具有分級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有快速的質(zhì)量和電荷傳 輸通道。使其可以廣泛應(yīng)用于吸附，儲(chǔ)氫，催化和能源儲(chǔ)能裝置中。
[0003]目前，多孔非晶碳膜的制備方法有很多，包括模板法，活化法，納米鑄造法等。但是 這些技術(shù)都存在過(guò)程復(fù)雜，耗費(fèi)時(shí)間，效率低下，難以控制、生產(chǎn)成本高和污染環(huán)境等問(wèn)題。 更重要的是，這些方法不能用于制備三維泡沫狀多孔碳膜。由此可以看出，目前非晶碳薄膜 制備技術(shù)存在一些缺陷制約了其基礎(chǔ)研究和應(yīng)用。
[0004] 目前，化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition-CVD)是一種制備材料的氣相 生長(zhǎng)方法，它是把一種或幾種含有構(gòu)成薄膜元素的化合物、單質(zhì)氣體通入放置有基材的反 應(yīng)室，借助空間氣相化學(xué)反應(yīng)在基體表面上沉積固態(tài)薄膜的工藝技術(shù)。但是一般的化學(xué)氣 相沉積方法只能在基體表面形成產(chǎn)物，本專利通過(guò)對(duì)參數(shù)的調(diào)控用CVD法在基體的內(nèi)部滲 入碳原子，在基體腐蝕溶解的過(guò)程中形成碳膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種自支撐類三維泡沫狀多 孔碳膜的制備方法，其目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的制備方法中過(guò)程復(fù)雜、耗費(fèi)時(shí)間、效率低 下、難以控制，生產(chǎn)成本高的技術(shù)問(wèn)題。
[0006] 本發(fā)明提供了一種自支撐類三維泡沫狀多孔碳膜的制備方法，包括下述步驟：
[0007] Sl :將泡沫鎳超聲清洗干凈，并干燥后放入管式爐中；
[0008] S2 :向所述管式爐中通入惰性氣體并保持泡沫鎳處于常壓惰性環(huán)境中；
[0009] S3 :對(duì)所述管式爐的工作區(qū)間進(jìn)行升溫使其達(dá)到550°C _620°C，再向所述管式爐 中通入5sccm-100sccm的氫氣，對(duì)所述泡沫鎳進(jìn)行550°C -620°C高溫處理20分鐘~50分 鐘；
[0010] S4 :向所述管式爐中通入5sccm-100sccm碳?xì)浠衔铮沟门菽嚧呋細(xì)浠?物裂解后生成碳原子并溶入泡沫鎳中形成含碳泡沫鎳；
[0011] S5 :對(duì)所述管式爐進(jìn)行降溫處理后獲得含碳泡沫鎳；
[0012] S6:將含碳泡沫鎳浸泡在腐蝕液中，待含碳泡沫鎳中的鎳原子被腐蝕完后獲得自 支撐類三維泡沫狀多孔碳膜。
[0013] 更進(jìn)一步地，在步驟S4中，生長(zhǎng)溫度為550°C _620°C，生長(zhǎng)時(shí)間為5分鐘~60分 鐘，生長(zhǎng)氣壓為常壓。
[0014] 更進(jìn)一步地，所用基底為泡沫鎳，所述泡沫鎳的厚度100 μ m-1000 μ m。
[0015] 更進(jìn)一步地，在步驟S5中，所述腐蝕液為氯化鐵水溶液，稀鹽酸溶液，稀硫酸溶液 和稀硝酸溶液中至少一種。
[0016] 更進(jìn)一步地，在步驟S2中，所述惰性氣體為氬氣或氦氣中至少一種或兩種氣體混 合。
[0017] 更進(jìn)一步地，所述碳?xì)浠衔餅榧淄?、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、戊烷、庚烷、辛烷、?烷、癸烷、丙烯、乙烯、丁烯、戊烯、乙炔中任意一種或任意多種的組合。
[0018] 更進(jìn)一步地，所述自支撐類三維泡沫狀多孔碳膜的厚度為70nm-500nm，孔直徑為 lnm-90nm〇
[0019] 本發(fā)明在較低的生長(zhǎng)溫度下獲得了自支撐類三維泡沫狀多孔碳膜，此碳膜具有獨(dú) 特的三維泡沫狀和多孔結(jié)構(gòu)，而且可以自支撐，方便轉(zhuǎn)移到任何基底上進(jìn)行各種相關(guān)研究。 與目前碳膜制備的技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1)自支撐，可以轉(zhuǎn)移到任何基片上； (2)操作簡(jiǎn)單和制備過(guò)程快捷；(3)設(shè)備簡(jiǎn)單和成本低；(4)碳膜具有三維泡沫狀結(jié)構(gòu)；(5) 可以制備大面積碳膜；(6)生長(zhǎng)溫度較低，工藝環(huán)保；(7)碳膜具有多孔結(jié)構(gòu)，厚度可以方便 控制等。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的自支撐類三維泡沫狀多孔碳膜的制備裝置的結(jié)構(gòu)示 意圖；
[0021] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的自支撐類三維泡沫狀多孔碳膜的制備方法的實(shí)現(xiàn)流 程圖；
[0022] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例3所制備的自支撐類三維泡沫狀多孔碳膜的的拉曼光譜圖；
[0023] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例3所制備的自支撐類三維泡沫狀多孔碳膜的X射線衍射圖； 圖a為600°C下制備的樣品在腐蝕前的X射線衍射圖；圖b為600°C下制備的樣品在腐蝕后 的X射線衍射圖。
[0024] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例3所制備的自支撐類三維泡沫狀多孔碳膜的掃描電鏡形貌 圖；a，b，c圖分別是未腐蝕的含碳泡沫鎳在比例尺為100m，30m，5m下的掃描電鏡形貌圖，d， e，f圖分別是是所制備的碳膜的在比例尺為100m，30m，200nm下的掃描電鏡形貌。
[0025] 圖6是本發(fā)明實(shí)施例3所制備的自支撐類三維泡沫狀多孔碳膜的光學(xué)照片。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。
[0027] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種自支撐類三維泡沫狀多孔 碳膜的制備方法，包括下述步驟：
[0028] SI :將泡沫鎳超聲清洗干凈，干燥后放入管式爐中；
[0029] S2 :向所述管式爐中通入惰性氣體并保持泡沫鎳處于常壓惰性環(huán)境中；常壓較低 壓時(shí)，碳原子的擴(kuò)散速度更慢，碳原子不易析出到基底表面，才能保留在基底中從而在之后 過(guò)程形成碳膜。
[0030] S3 :升高所述管式爐工作區(qū)間溫度使其達(dá)到550 °C -620°C，溫度低于550 °C，滲入 泡沫鎳中的碳原子太少，最終無(wú)法形成完整的碳膜，溫度高于620°C，降溫過(guò)程中，含有碳原 子的泡沫鎳中的碳原子會(huì)析出形成石墨烯，最終形成的碳膜含有石墨烯。再向管式爐中通 入5SCCm-10〇SCCm氫氣，使其處于氫氣氛圍中，并對(duì)所述泡沫鎳進(jìn)行550°C _620°C高溫處理 20到50分鐘；
[0031] S4 :向所述管式爐中通入5sccm-100sccm碳?xì)浠衔铮沟门菽嚧呋細(xì)浠?物裂解（以甲烷CH4為例CH4 - C+H2)后生成碳原子并溶入泡沫鎳中形成含碳泡沫鎳，該過(guò) 程工作氣壓為常壓（常壓較低壓時(shí)，碳原子的擴(kuò)散速度更慢，碳原子不易析出到基底表面， 才能保留在基底中從而在之后過(guò)程形成碳膜），該過(guò)程維持5分鐘-60分鐘；
[0032] S5 :隨后對(duì)所述管式爐進(jìn)行降溫處理，冷卻后取出含碳泡沫鎳；
[0033] S6:將含碳泡沫鎳浸泡在腐蝕液中，待含碳泡沫鎳中的鎳原子被腐蝕完后即可獲 得自支撐類三維泡沫狀多孔碳膜。
[0034] 更進(jìn)一步地，在步驟S4中，溫度為550°C _620°C，時(shí)間為5分鐘-60分鐘，氣壓為 大氣壓。
[0035] 更進(jìn)一步地，所述三維泡沫狀石墨多孔碳膜的厚度為70nm-500nm，孔直徑為 lnm_90nm〇
[0036] 更進(jìn)一步地，在步驟S5中，所述腐蝕液為氯化鐵水溶液，稀鹽酸溶液，稀硫酸溶液 和稀硝酸溶液中至少一種。
[0037] 更進(jìn)一步地，所述金屬泡沫鎳基底的厚度為100 μ m-1000 μ m。
[0038] 更進(jìn)一步地，在步驟S2中，所述惰性氣體為氬氣或氦氣中至少一種。
[0039] 更進(jìn)一步地，所述碳?xì)浠衔餅榧淄?、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、戊烷、庚烷、辛烷、?烷、癸烷、丙烯、乙烯、丁烯、戊烯、乙炔中任意一種或任意多種的組合。
[0040] 本發(fā)明在較低的生長(zhǎng)溫度下獲得了自支撐類三維泡沫狀多孔碳膜，此碳膜具有獨(dú) 特的三維泡沫狀和多孔結(jié)構(gòu)，而且可以自支撐，方便轉(zhuǎn)移到任何基底上進(jìn)行各種相關(guān)研究。 與目前碳膜制備的技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1)自支撐，可以轉(zhuǎn)移到任何基片上； (2)操作簡(jiǎn)單和制備過(guò)程快捷；(3)設(shè)備簡(jiǎn)單和成本低；(4)碳膜具有三維泡沫狀結(jié)構(gòu)；(5) 可以制備大面積碳膜；(6)生長(zhǎng)溫度較低，工藝環(huán)保；(7)碳膜具有多孔結(jié)構(gòu)，厚度可以方便 控制等。
[0041] 本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的所采取的技術(shù)方案為：利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)，以碳 氫化合物為碳源，泡沫鎳為基底，通過(guò)控制高溫條件下碳源裂解的碳原子溶入基底泡沫鎳 中，以及后續(xù)降溫和最后基底腐蝕獲得自支撐