一種接枝法制備三維多孔氮摻雜石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種接枝法制備三維多孔氮摻雜石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯(G)，由于其無與倫比的比表面積及導(dǎo)電性，引領(lǐng)了新一輪的碳納米材料研究熱潮。但石墨烯片層在范德華力的作用下易于團(tuán)聚，從而降低了其活性表面積和應(yīng)用穩(wěn)定性。而多孔的三維石墨烯由于其特殊的空間結(jié)構(gòu)，大大降低了石墨烯的團(tuán)聚效應(yīng)，從而保持了較高的催化活性表面積。但基于目前的研究，高性能三維石墨烯復(fù)合材料的可控制備仍是具有挑戰(zhàn)性的課題。理論研究表明，石墨烯經(jīng)氮摻雜后能帶結(jié)構(gòu)會有調(diào)整，從而可極大地拓展石墨烯在光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003]授權(quán)專利201110204957.4提供了一種采用化學(xué)氣相沉積法制備摻氮石墨烯的方法:將有機(jī)碳源化合物配制成溶液或懸濁液；將含有機(jī)碳源化合物的溶液或懸濁液涂覆在襯底表面；在無氧環(huán)境、真空條件下，將涂覆有含有機(jī)碳源化合物的溶液或懸濁液的襯底升溫至500?130(TC，再通入氣態(tài)的氮源化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到摻氮石墨烯。授權(quán)專利201110371566.1發(fā)明了一種摻氮石墨烯的制備方法:將液體碳源和含氮有機(jī)物配制成混合溶液或懸濁液，并將所述混合溶液或懸濁液涂覆在金屬襯底表面；在保護(hù)氣體氛圍下，將涂覆有混合溶液或懸濁液的金屬襯底加熱到750°C?1100°C，保持Imin?300min，冷卻后得到摻氮石墨烯；這種摻氮石墨烯的制備方法利用液體碳源和含氮有機(jī)物進(jìn)行熱反應(yīng)制得摻氮石墨烯，相對于傳統(tǒng)的爆炸法，危險(xiǎn)系數(shù)較低。授權(quán)專利201210240521.5發(fā)明了一種利用等離子濺射制作摻氮石墨烯的方法，主要利用等離子濺射技術(shù)將氮元素精確摻雜嵌入石墨烯結(jié)構(gòu)。利用化學(xué)沉積方法在反應(yīng)基底表層生長出單層或多層石墨烯薄膜，接著將生長完石墨烯的反應(yīng)基底放入等離子體濺射裝置并利用高壓電離出的氮元素在真空環(huán)境中摻雜進(jìn)入石墨烯結(jié)構(gòu)，最后將反應(yīng)基底完全腐蝕干凈可以得到摻雜石墨烯。
[0004]目前，已經(jīng)公開的摻氮石墨烯的制備方法主要是化學(xué)氣相沉積法和電化學(xué)法等?；瘜W(xué)氣相沉積法中沉積時間是控制合成石墨烯的關(guān)鍵，所制備出的石墨烯產(chǎn)物為薄膜石墨烯片。電化學(xué)法制備的摻氮石墨烯，氮元素都存在于石墨烯片層的邊緣，沒有進(jìn)入石墨烯片層內(nèi)，此外該方法制備過程較為復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為提供一種綠色環(huán)保簡單易行的制備方法，本發(fā)明同時利用Zn-Hg/HCl還原劑和硫代苯甲酰胺類化合物的還原產(chǎn)物苯甲胺中的氨基，利用接枝法合成了三維多孔摻氮石墨烯(3DG-N)。硫代苯甲酰胺類化合物在還原劑Zn-Hg/HCl存在下碳硫雙鍵被還原，這一過程中會產(chǎn)生氨基化合物苯甲胺，其氨基可以與氧化石墨烯表面發(fā)生接枝反應(yīng)，同時高溫下發(fā)生分解，以實(shí)現(xiàn)石墨烯的氮摻雜；另一還原產(chǎn)物硫化鋅(ZnS)沉淀，沉積在氮摻雜片層中，可以有效防止石墨烯的團(tuán)聚效應(yīng)；后續(xù)使用高濃度鹽酸溶解ZnS沉淀，可得到孔狀的三維摻氮石墨烯。
[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種工藝簡單、產(chǎn)率高、生產(chǎn)成本低，綠色環(huán)保，易于操作和控制的三維摻氮石墨烯的制備方法。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案如下:
[0008]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0009]—種接枝法制備三維多孔摻氮石墨烯的方法，其特征是，硫代酰胺類化合物在鋅系還原劑存在下還原碳硫雙鍵，產(chǎn)生的氨基化合物與氧化石墨烯表面發(fā)生接枝反應(yīng)，并在高溫下發(fā)生分解，完成石墨烯的氮摻雜；同時，另一還原產(chǎn)物硫化鋅(ZnS)沉積在氮摻雜片層中，上述反應(yīng)完成后，在酸性條件下溶解ZnS沉淀，即得到孔狀的三維摻氮石墨烯。
[0010]基于上述利用Zn-Hg/HCl還原劑和硫代苯甲酰胺類化合物的還原產(chǎn)物苯甲胺中的氨基，利用接枝法合成三維多孔摻氮石墨烯(3D G-N)的原理，本發(fā)明對多種硫代苯甲酰胺類化合物進(jìn)行了優(yōu)選，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用硫代苯甲酰胺、硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫代煙酰胺、2 —氰基硫代乙酰胺、4 一氯苯基硫代乙酰胺或4 一甲基硫代苯甲酰胺時，可制得氮含量高、電化學(xué)性能優(yōu)異的摻氮石墨烯材料。
[0011]優(yōu)選的是，所述的鋅系還原劑為Zn-Hg/HCl。在該還原體系中，電子從Zn表面轉(zhuǎn)移到被還原基團(tuán)形成負(fù)離子，繼而與反應(yīng)介質(zhì)提供的質(zhì)子結(jié)合，從而使不飽和的碳硫雙鍵得到還原。
[0012]優(yōu)選的是，上述制備方法的具體步驟如下:
[0013]I)采用鋅系還原劑還原硫代酰胺類化合物，將還原產(chǎn)物與氧化石墨烯進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，得到層間沉積有ZnS顆粒的摻氮石墨稀材料ZnS/G-N，
[0014]2)在酸性條件下，溶解上述ZnS/G-N中ZnS，即得三維摻氮石墨烯材料。
[0015]優(yōu)選的是，步驟I)中，所述摻雜ZnS和氮原子的具體步驟為:將硫代酰胺類化合物和氧化石墨烯分散液置于還原劑中，在乙醇介質(zhì)中95-98°C下回流3?6h ;反應(yīng)完成后水洗并冷凍干燥24-36h，得到氨基功能化的氧化石墨烯；然后置于微波爐中，氬氣氛圍中，1200-1500W功率下反應(yīng)5-10min，得到三維多孔氮摻雜石墨烯。
[0016]優(yōu)選的是，步驟I)中，所述Zn-Hg/HCl的具體制備方法為:將鋅粉或鋅粒、氯化汞、濃鹽酸和水按照質(zhì)量比為1: 1: 1:20混合，攪拌5-10min，靜置，傾去水液，用鹽酸溶液浸泡處理，并立即使用。
[0017]硫代酰胺類化合物用量過少，無法提供足夠的氨基，導(dǎo)致石墨烯中氮摻雜不足，但其用量達(dá)到10:1后，繼續(xù)添加硫代酰胺類化合物對石墨烯含氮量的影響不大。因此，優(yōu)選的硫代酰胺類化合物與氧化石墨烯的質(zhì)量比為5-10:1。
[0018]優(yōu)選的是，步驟I)中，氧化石墨烯分散液的制備方法為取氧化石墨烯分散于水溶液中，攪拌10-15min后加入硫代酰胺類化合物，再攪拌10_15min，超聲處理1-1.5h。超聲波在液體中傳播時會產(chǎn)生超聲空化效應(yīng)。液體在超聲場的作用下產(chǎn)生無數(shù)的微氣泡，微氣泡在超聲場中震動、生長、崩潰，從產(chǎn)生到急劇崩潰釋放出巨大的能量，從而產(chǎn)生的具有強(qiáng)大沖擊力的微射流可將懸浮在水溶液中的石墨烯粒子打散；機(jī)械攪拌的剪切力大，可以提高溶質(zhì)混合的均勻度和石墨烯粒子的分散性。
[0019]優(yōu)選的是，步驟2)中，所述溶解上述ZnS/G-N中ZnS的具體步驟為:向ZnS/G-N加的鹽酸，超聲l_2h，二次水洗滌至中性、烘干，即得三維多孔氮摻雜石墨烯。通過超聲處理的空穴效應(yīng)，對ZnS/G-N進(jìn)行打散，加速鹽酸與ZnS的反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時間。
[0020]該材料的合成設(shè)計(jì)思路如下
[0021]首先硫代苯甲酰胺在Zn-Hg/HCl還原劑中被還原，生成ZnS和苯甲胺；利用苯甲胺的氨基與氧化石墨烯表面的大量含氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，使苯甲胺接枝到氧化石墨烯的表面；干燥后的功能化石墨烯由于存大量未完全氧化區(qū)域，能夠強(qiáng)烈吸收微波并瞬間產(chǎn)生高溫，從而使含氧基團(tuán)脫離氧化石墨烯表面；同時接枝到表面的苯甲胺高溫下分解并摻雜到石墨烯晶格中，成功實(shí)現(xiàn)對石墨烯的摻雜；與此同時生成的ZnS顆粒會進(jìn)入到摻氮石墨烯片層間，從而增加了石墨烯的片層間距，破壞分子間作用力。最后通過調(diào)節(jié)PH到酸性，溶解掉ZnS，可得到孔狀的三維氮摻雜石墨烯。還原反應(yīng)方程式如圖1所示:
[0022]其特征在于用Hmnmers法將普通石墨氧化為氧化石墨，再用氧化石墨配制成重量百分比濃度為0.1%的氧化石墨分散水溶液后超聲、離心，得到均勻分散的氧化石墨分散水溶液；在氧化石墨分散水溶液中加入重量百分比濃度為20%的硫代苯甲酰胺，在乙醇介質(zhì)的Zn-Hg/HCl還原劑中95°C回流反應(yīng)3_6h，冷凍干燥后得到苯甲胺功能化的氧化石墨烯和ZnS顆粒；將產(chǎn)物置于電磁爐中，氬氣氛圍中1200W功率下反應(yīng)5-10min，制得ZnS/摻氮石墨烯層間的材料(ZnS/G-N);再向ZnS/G-N中加入3mol -L 1的鹽酸水溶液，超聲l_2h，二次水洗滌到中性，烘干得到三維多孔摻氮石墨烯。
[0023]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下有益效果:
[0024]1.在同一個反應(yīng)中，同時利用Zn-Hg/HCl還原劑中鋅粉和硫代酰胺類化合物的還原產(chǎn)物，利用接枝法調(diào)控合成了三維多孔氮摻雜石墨烯。
[0025]2.利用干燥后的功能化石墨烯的大量未完全氧化區(qū)域，使其強(qiáng)烈吸收微波并瞬間產(chǎn)生高溫，從而使含氧基團(tuán)脫離氧化石墨烯表面，實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的還原。
[0026]3.不同于以往的氨氣摻氮，本發(fā)明通過接枝法，即氨基與氧化石墨烯的開環(huán)反應(yīng)以及高溫下的分解反應(yīng)實(shí)現(xiàn)摻氮，從而得到三維摻氮石墨烯，其含氮量高達(dá)7.2-9.2%。
[0027]4.鋅粉，既作為還原劑用來還原硫代苯甲酰胺，同時在反應(yīng)中生成ZnS沉淀沉積于石