制備石墨烯的方法以及由該方法制備的石墨烯的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及制備石墨烯產(chǎn)品的技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明涉及一種溶劑剝離法 制備石墨烯的方法以及由該方法制備的石墨烯。
【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯是一種單分子層的二維石墨材料，因其具有潛在的高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性、高 強度性和特殊的量子特性，被認為是未來替代硅的新材料。目前，制備石墨烯的方法包括： 機械剝離法、溶劑剝離法、化學(xué)氣相沉積法（ChemicalVaporDeposition,CVD)、化學(xué)氧 化-還原法、電化學(xué)剝離法等，為了使得到的石墨烯保留較好的導(dǎo)電特性，就要盡量減少石 墨烯片層的結(jié)構(gòu)缺陷。機械剝離法可以較為完整地保留石墨烯片層的結(jié)構(gòu)，但是制備的效 率低且成本高；化學(xué)氣相沉積法也可以形成較完整的石墨烯片層，但是成本高且制備工藝 復(fù)；CVD雖然可以批量生產(chǎn)石墨烯，但是難以實現(xiàn)高導(dǎo)電率的石墨烯的制備；電化學(xué)剝離法 制備石墨烯的過程中，通常伴隨著石墨烯薄片解體為碳顆粒的現(xiàn)象，影響產(chǎn)品的產(chǎn)率和產(chǎn) 品的純度；而溶劑剝離法能夠完整保留石墨烯的本來結(jié)構(gòu)，同時也易于放大。
[0003] 溶劑剝離法制備石墨烯是將過篩的石墨粉分散在的N-甲基吡咯烷酮（NMP)中超 聲30分鐘，得到一個灰色的懸浮液，再通過離心、過濾可以得到小于5層的石墨片。這種方 法制備得到的單層石墨烯的產(chǎn)率比較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明人經(jīng)過長期的努力和反復(fù)的試驗，提供一種制備石墨 烯的方法以及由該方法制備的石墨烯，能夠提高單層石墨烯的產(chǎn)率。
[0005] -方面，本發(fā)明提供一種制備石墨烯的方法，該方法包括如下步驟：
[0006] (a)制備膨脹石墨；
[0007] (b)將得自步驟（a)的膨脹石墨與氧化劑混合并引發(fā)弱氧化反應(yīng)，得到氧化的膨 脹石墨；
[0008] (C)將得自步驟（b)的氧化的膨脹石墨在剝離溶劑中進行剝離，獲得石墨烯懸浮 液。
[0009] 在一個優(yōu)選實施方案中，步驟（b)中所述的氧化劑包括濃硫酸與硝酸的混合液， 以及氯酸鉀。
[0010] 在另一個優(yōu)選實施方案中，所述膨脹石墨與所述氯酸鉀混合的比例為1 :1~1 :3。
[0011] 在另一個優(yōu)選實施方案中，步驟（a)中所述制備膨脹石墨，包括下列步驟：
[0012] (i)將石墨粉與氯磺酸混合并放入反應(yīng)器中加熱，得到預(yù)處理石墨；
[0013] (ii)將得自（i)的預(yù)處理石墨與濃硫酸混合，攪拌并滴加過氧化氫溶液引發(fā)膨脹 反應(yīng)，得到預(yù)處理膨脹石墨；
[0014] (iii)將得自（ii)的預(yù)處理膨脹石墨加水分離，再經(jīng)過濾，水洗，干燥，得到膨脹 石墨。
[0015] 在另一個優(yōu)選實施方案中，在步驟（i)中，將石墨粉與氯磺酸混合并放入反應(yīng)器 中在溫度為110°c~130°C的條件下加熱4~6小時。
[0016] 在另一個優(yōu)選實施方案中，在步驟（i)中，將石墨粉與氯磺酸混合并放入聚四氟 乙烯反應(yīng)釜中在溫度為120°c的條件下加熱5小時。
[0017] 在本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)選實施方案中，步驟（i)中所述石墨粉的質(zhì)量與氯磺 酸的體積比為Ikg:1001~Ikg:3001,所述石墨粉的質(zhì)量與步驟（ii)中所述濃硫酸的體積 比為Ikg:2501~Ikg:7501，所述石墨粉的質(zhì)量與步驟（ii)中所述過氧化氫的體積比為 Ikg:1001~Ikg:5001。
[0018] 在另一個優(yōu)選實施方案中，步驟⑴中所述石墨粉的顆粒大小為200~800目。 [0019] 在另一個優(yōu)選實施方案中，在步驟（c)中，將得自步驟（b)的氧化的膨脹石墨在 N-甲基吡咯烷酮（NMP)中進行超聲剝離，獲得石墨烯懸浮液。
[0020] 在另一個優(yōu)選實施方案中，在步驟（c)中，所述將得自步驟（b)的氧化的膨脹石墨 在NMP中在超聲功率為50~300W的條件下超聲0. 5~2小時。
[0021] 另一方面，本發(fā)明提供一種根據(jù)上述方法制備的石墨烯，所述石墨烯的碳氧比大 于10,且所述石墨烯的電導(dǎo)率大于l〇〇〇S/m。
[0022] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述石墨烯的電導(dǎo)率大于2300S/m。
[0023] 本發(fā)明實施方案的制備石墨烯的方法，通過氧化劑對膨脹石墨的表層部分進行氧 化，得到氧化的膨脹石墨，再將氧化的膨脹石墨置于剝離溶劑中進行剝離，獲得石墨烯懸浮 液。該制備石墨烯的方法，用氧化劑對膨脹石墨的表層部分進行氧化，使得膨脹石墨的邊緣 開放，剝離試劑更容易進入膨脹石墨的內(nèi)部，從而使剝離更加充分，能夠提高單層石墨烯的 產(chǎn)率。
【附圖說明】
[0024] 圖1示出了根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的制備石墨烯的方法的流程圖。
[0025] 圖2示出了根據(jù)本發(fā)明另一實施方案的制備石墨烯的方法的流程圖。
[0026] 圖3示出了根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的制備石墨烯的方法制備的石墨烯的原 子力顯微鏡（AFM)圖像；
[0027] 圖4示出了圖3中石墨烯的透射電鏡（TEM)圖像；
[0028] 圖5示出了圖3中石墨烯的X-射線衍射（XRD)圖譜；
[0029] 圖6示出了圖3中石墨烯的X-射線光電子能譜（XPS)的Cls圖譜。
【具體實施方式】
[0030] 下面將結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，更具體地說明本發(fā)明的制備石墨烯的方法， 以及由該方法制備的石墨烯。
[0031] 如圖1所示，在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種制備石墨烯的方法100,該方法 100包括如下步驟：
[0032] (a)制備膨脹石墨；
[0033] (b)將得自步驟（a)的膨脹石墨與氧化劑混合并引發(fā)弱氧化反應(yīng)，得到氧化的膨 脹石墨；
[0034] (C)將得自步驟（b)的氧化的膨脹石墨在剝離試劑中進行剝離，獲得石墨烯懸浮 液。
[0035] 因此，在本發(fā)明實施方案中，通過氧化劑對膨脹石墨的表層部分進行氧化，得到氧 化的膨脹石墨，再將氧化的膨脹石墨置于剝離溶劑中進行剝離，獲得石墨烯懸浮液。該制備 石墨烯的方法，用氧化劑對膨脹石墨的表層部分進行氧化，使得膨脹石墨的邊緣開放，剝離 試劑更容易進入膨脹石墨的內(nèi)部，從而使得剝離更加充分，能夠提高單層石墨烯的產(chǎn)率。
[0036] 應(yīng)理解，在本發(fā)明實施方案中，"膨脹石墨"是指通過活性分子，例如：氯磺酸對天 然石墨粉進行插層后再通過低濃度過氧化氫，例如：30 %的過氧化氫水溶液的作用，使得石 墨發(fā)生膨脹反應(yīng)，形成"膨脹石墨"。
[0037] 應(yīng)理解，在本發(fā)明實施方案中，"弱氧化反應(yīng)"是指通過氧化劑對膨脹石墨的表層 部分進行氧化，使得氧化的膨脹石墨的碳氧比大于5。也就是說，"弱氧化反應(yīng)"是指使得每 個氧化的膨脹石墨顆粒中未氧化部分碳元素的含量與氧化部分氧元素的含量的比值大于5 的氧化反應(yīng)。
[0038] 具體地，在本發(fā)明實施方案中，在將得自步驟（a)的膨脹石墨與氧化劑混合并引 發(fā)弱氧化反應(yīng)后，可以將反應(yīng)得到的產(chǎn)物進行離心得到氧化的膨脹石墨，或者將反應(yīng)得到 的產(chǎn)物進行抽濾和干燥得到氧化的膨脹石墨。
[0039] 在一具體實施方案中，所述氧化劑可以為濃硫酸與硝酸的混合液，以及氯酸鉀。
[0040] 應(yīng)理解，在本發(fā)明實施方案中，"氧化劑"還可以包括其他能夠使得膨脹石墨與氧 化劑混合發(fā)生弱氧化反應(yīng)的氧化劑，本發(fā)明并不僅限于此。
[0041] 在一優(yōu)選的實施方案中，所述膨脹石墨與所述氯酸鉀混合的比例為1 :1~1 :3。
[0042] 在本發(fā)明實施方案中，采用上述比例，可以避免以下問題：若膨脹石墨與氯酸鉀混 合的比例過高，則導(dǎo)致膨脹石墨的過度氧化，并且還需要增加還原步驟。而當膨脹石墨與氯 酸鉀混合的比例過低時，則會導(dǎo)致膨脹石墨的表層部分氧化的不夠完全，不利于膨脹石墨 的后續(xù)剝離。
[0043] 具體地，在本發(fā)明實施方案中，"濃硫酸與硝酸的混合液"中的濃硫酸的濃度為 98%，硝酸的濃度為65%，濃硫酸與硝酸的比例可以為3 :1。應(yīng)理解，濃硫酸與硝酸的比例 還可以為其他比例，例如：該比例可以依據(jù)實際的生產(chǎn)情況而定，本發(fā)明并不僅限于此。
[0044] 具體地，在本發(fā)明實施方案中，"膨脹石墨"與"濃硫酸與硝酸的混合液"的比值可 以為Img:0.24ml。應(yīng)理解，"膨脹石墨"與"濃硫酸與硝酸的混合液"的比值還可以根據(jù)實 際的生產(chǎn)情況而定，本發(fā)明并不僅限于此。
[0045] 可選地，在另一具體實施方案中，其中步驟（a)中所述制備膨脹石墨，包括下列步 驟：
[0046] (i)將石墨粉與氯磺酸混合并放入反應(yīng)器中加熱，得到預(yù)處理石墨；
[0047] (ii