一類原位生長三維多級結構四氧化三鈷/碳復合微納米材料及其可控制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一類無機非金屬復合材料及可控制備方法，尤其涉及一類原位生長三維多級結構四氧化三鈷/碳復合微納米材料及其可控制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著科技的進步，納米材料由于具有體積效應、表面效應、量子尺寸、量子隧道、介電限域等效應從而展現(xiàn)出很多獨特的物化性質(zhì)，如熔點、蒸氣壓、磁性、光學、導熱、導電特性等，其應用領域也相當廣泛，如磁記錄材料、電聲器件、阻尼器件、選礦、陶瓷、納米傳感器、導熱材料、光電材料、光催化材料、有機物降解、催化劑、醫(yī)療、超導、家電、環(huán)保、紡織、機械等。其制備方法很多，如物理粉碎法、機械球磨法、真空冷凝法、氣相沉積法、水熱法、沉淀法、微乳液法、溶膠凝膠法等，制得的形貌也多種多樣，包括納米粒子、納米球、納米線、納米棒、納米管、納米片、納米立方體、納米花等。目前傳統(tǒng)方法合成的納米材料在應用于器件時存在需通過特定工藝及繁瑣處理過程轉(zhuǎn)移并固定至器件基底上、納米材料與基底結合力差、可重復性差、電子傳輸性差等問題，從而大大影響了器件性能，因此發(fā)展原位可控制備方法直接在器件基底生長特定納米材料十分必要。
[0003]四氧化三鈷(Co3O4)是一種重要的功能納米材料，具有形狀結構易控、理論電容高、性質(zhì)穩(wěn)定、成本低、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點，從而廣泛應用于超級電容器、鋰離子電池、傳感器、電致變色器件、陶瓷、催化劑等諸多領域。眾所周知，納米材料的物化性質(zhì)及應用主要與材料的組成、晶相結構、微觀形貌、尺寸大小、表面積等密切相關。此外，相比傳統(tǒng)形貌納米材料，由于具有三維多級結構的納米材料在保持傳統(tǒng)形貌納米材料各種特性的同時，還展現(xiàn)出許多新的特性。因此如何原位可控制備具有特殊微觀形貌、三維多級結構的Co3O4至關重要。碳(C)材料由于具有導電性能高、電化學性質(zhì)穩(wěn)定等特點，常用來與其它納米材料進行復合從而構建性能更加優(yōu)異的材料體系。因此，發(fā)展一種簡單的原位可控制備方法，可獲得多種不同特定均一形貌、尺寸均勻、具有三維多級結構的Co3O4微納米材料并構建其復合體系具有十分重要的意義，且目前尚未見文獻報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種方法簡單、可操作性強、成本低廉、綠色環(huán)保、適用范圍廣的Co304/C復合微納米材料原位可控制備方法，此種原位方法可得到一類具有多種特定形貌、三維多級結構的、C包覆Co3O4的Co304/C復合微納米材料，且形貌均一、尺寸均勻、純度高。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下:
[0006]—種原位生長Co304/C復合微納米材料的可控制備方法，包括以下步驟:
[0007]⑴將鈷原料、氟化銨以1:2?1:5的摩爾比混合均勻，加入20?40ml去離子水分散攪拌5-10min ；
[0008]其中鈷原料選自六水合氯化鈷、六水合硝酸鈷、七水合硫酸鈷中的一種。
[0009]⑵將尿素溶解在10?30ml去離子水中，加入步驟⑴所得溶液，保持尿素與氟化銨摩爾比為1:1?2:5，分散攪拌5-1011^11;
[0010]⑶對導電基底進行如下預處理:清水沖洗,洗潔精超聲5?15min，清水、去離子水清洗，去離子水超聲5?15min,無水乙醇沖洗并超聲5?15min,無水乙醇沖洗,干燥；
[0011]其中導電基底選自導電玻璃、導電塑料、金屬基底中的一種。
[0012]⑷將步驟⑵所得混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，放入步驟⑶所述的導電基底，于100?150°C密閉恒溫反應I?20h后，自然冷卻至室溫；
[0013](5)將步驟⑷中所得反應產(chǎn)物用去離子水洗滌3?5次，于80?90°C干燥3?5h ;
[0014](6)將步驟(5)中所得反應產(chǎn)物于300?500°C煅燒3?6h，即得各種不同形貌的三維多級結構Co3O4微納米材料。
[0015]其中的煅燒升溫速率為1°C/min。
[0016](7)將步驟(6)中所得反應產(chǎn)物浸入0.01?IM富碳化合物溶液中，浸泡O?72h ;
[0017]其中的富碳化合物選自蔗糖、葡萄糖、纖維素、淀粉、聚乙二醇、多巴胺，溶劑選自水、甲醇、乙醇。
[0018]⑶將步驟(7)中所得反應產(chǎn)物在惰性氣體中于300?800°C煅燒I?6h，即得各種不同形貌的三維多級結構Co304/C復合微納米材料。
[0019]其中的煅燒升溫速率為1°C/min
[0020]本發(fā)明的原位生長Co304/C復合微納米材料的可控制備方法，可得多種不同形貌的Co304/C復合微納米材料，且形貌均一、尺寸均勻、具有三維多級結構、純度高。
[0021]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點:
[0022]⑴本發(fā)明提供了一種方法簡單、可操作性強、成本低廉、綠色環(huán)保、適用范圍廣的Co304/C復合微納米材料原位可控制備方法，解決了傳統(tǒng)納米粉體應用于器件時需通過特定工藝步驟及繁瑣處理過程轉(zhuǎn)移并固定至基底上、與基底結合不牢固、重復性差、電子傳輸性差等問題。
[0023]⑵本發(fā)明提供了一類三維多級結構的Co304/C復合微納米材料，可通過改變制備條件得到多種不同特定形貌，且材料具有形貌均一、尺寸均勻、不易團聚，三維多級結構、純度高等特點。
[0024]⑶本發(fā)明提供的原位生長三維多級結構Co304/C復合微納米材料及可控制備方法，采用了簡單易行的富碳化合物沉積法，不需任何導電劑、粘結劑，可將C直接沉積在Co3O4表面，形成C包覆Co3O4的結構，同時可有效保持Co3O4的三維多級結構及多種特定形貌。
[0025]⑷本發(fā)明制備的系列三維多級結構Co304/C復合微納米材料，其三維孔道及多級結構有利于電解液擴散和電子傳輸，且制備簡單、成本低廉、性能優(yōu)良，解決了傳統(tǒng)貴金屬成本高、價格昂貴、儲量有限等問題，有望在超級電容器、鋰離子電池、催化、磁性材料、傳感器、電致變色器件、光電等領域得到廣泛應用。
【附圖說明】
[0026]圖1是本發(fā)明制備的原位生長Co3O4微納米材料的XRD圖；
[0027]圖2?圖10是本發(fā)明制備的原位生長各種不同形貌Co304/C復合微納米材料的SEM 圖；
【具體實施方式】
[0028]下面將結合實施例并配以附圖對本發(fā)明作進一步說明。下述非限制性實施例是為了更好的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明，任何變化實施都包含在本發(fā)明的技術范圍內(nèi)。
[0029]( 一 ) Co3O4微納米材料的原位可控制備
[0030]稱取鈷原料、氟化銨以1:2?1:5的摩爾比混合均勻，加入20?40ml去離子水分散攪拌5-10min。將尿素溶解在10?30ml去離子水中，加入上述溶液,保持尿素與氟化銨摩爾比為1:1?2:5，分散攪拌5-101^11。對導電基底進行如下預處理:清水沖洗，洗潔精超聲5?15min,清水、去離子水清洗,去離子水超聲5?15min,無水乙醇沖洗并超聲5?15min，無水乙醇沖洗，干燥。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，放入基底導電玻璃，于100?150°C密閉恒溫反應I?20h后，自然冷卻至室溫。將所得反應產(chǎn)物用去離子水洗滌3?5次，于80?90°C干燥3?5h，保持煅燒升溫速率為1°C /min于300?500°C煅燒3?6h，即得各種不同形貌的三維多級結構Co3O4微納米材料。
[0031 ] (二)Co304/C復合微納米材料的制備
[0032]將原位生長的具有三維多級結構的Co3O4微納米材料浸入0.01?IM富碳化合物溶液中，浸泡O?72h。將上述產(chǎn)物在惰性氣體中保持煅燒升溫速率為1°C /min，于300?800°C煅燒I?6h，即得各種不同形貌的三維多級結構Co304/C復合微納米材料。
[0033]實施例1
[0034]將4mmol六水合硝酸鈷、1mmol氟化銨混合均勻，加入30ml去離子水分散攪拌5min。將20mmol尿素溶解在20ml去離子水中，加入上述溶液，分散攪拌5min。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，放入預處理的基底導電玻璃，于110°C密閉恒溫反應5h后，自然冷卻至室溫。將所得反應產(chǎn)物用去離子水洗滌3次，于80°C干燥4h，保持煅燒升溫速率為1°C /min于300°C煅燒6h，即得蒲公英型三維多級結構Co3O4微納米材料。
[0035]將所得Co3O4微納米材料浸入IM富碳化合物溶液中，浸泡12h。將上述產(chǎn)物在氮氣中保持煅燒升溫速率為1°C /min，于300°C煅燒6h，即得蒲公英型三維多級結構Co304/C復合微納米材料。
[0036]圖1為本實施例所得Co3O4微納米材料的XRD圖，圖中衍射峰和Co3O4的衍射峰--
對應，圖譜吻合，證明原位可控制備的產(chǎn)物為高純度的Co304。圖2的SEM圖，表明所制備的Co304/C具有蒲公英型的三維多級結構，直徑在11?15um之間，形貌均一，形狀均勻。
[0037]實施例2
[0038]將4mmol六水合硝酸鈷、20mmol氟化銨混合均勻，加入30ml去離子水分散攪拌5min。將20mmol尿素溶解在20ml去離子水中，加入上述溶液，分散攪拌5min。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，放入預處理的基底導電玻璃，于100°C密閉恒溫反應5h后，自然冷卻至室溫。將所得反應產(chǎn)物用去離子水洗滌3次，于80°C干燥5h，保持煅燒升溫速率為1°C /min于400°C煅燒4h，即得向日葵花型三維多級結構Co3O4微納米材料。
[0039]將所得Co3O4微納米材料浸入0.5M富碳化合物溶液中，浸泡24h。將上述產(chǎn)物在氮氣中保持煅燒升溫速率為1°C /min,于500°C煅燒4h，即得向日葵花型三維多級結構Co3O4/C復合微納米材料。
[0040]本實施例產(chǎn)物的結構及成分與實施例1相近。圖3為本實施例所得Co304/C復合微納米材料的SEM圖，表明所制備的Co304/C具有向日葵花型的三維多級結構，整體直徑在7?Il11Iii之間，中心圓盤直徑在5?6um之間,形貌均一,形狀均勻。
[0041]實施例3
[0042]將5mmol六水合氯化鈷、1mmol氟化銨混合均勻，加入30ml去離子水分散攪拌5min。將25mmol尿素溶解在20ml去離子水中，加入上述溶液，分散攪拌5min。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，放入預處理的基底導電玻璃，于150°C密閉恒溫反應5h后，自然冷卻至室溫。將所得反應產(chǎn)物用去離子水洗滌3次，于90°C干燥3h，保持煅燒升溫速率為1°C /min于500°C煅燒3h，即得刺球花型三維多級結構Co3O4微納米材料。
[0043]將所得Co3O4微納米材料浸入0.1M富碳化合物溶液中，浸泡36h。將上述產(chǎn)物在氮氣中保持煅燒升溫速率為1°C /min,于600°C煅燒2h，即得刺球花型三維多級結構Co3O4/C復合微納米材料。
[0044]本實施例產(chǎn)物的結構及成分與實施例1相近。圖4為本實施例所得Co304/C復合微納米材料的SEM圖，表明所制備的Co