一類原位生長三維多級結(jié)構(gòu)四氧化三鈷微納米材料、可控制備及應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類無機非金屬材料、可控制備及應用，尤其涉及一類原位生長三維 多級結(jié)構(gòu)四氧化三鈷微納米材料、可控制備及應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 四氧化三鈷（Co3O4)是一種重要的無機非金屬材料，由于獨特的物化性質(zhì)，如理論 電容高、大小形狀可控、結(jié)構(gòu)形貌易調(diào)、化學性質(zhì)穩(wěn)定、來源廣泛、成本低廉、環(huán)境友好等，從 而在超級電容器、鋰離子電池、傳感器、電致變色器件、陶瓷、催化劑、磁性材料、顏料等諸多 領(lǐng)域具有重要的應用價值。Co3O4的微觀結(jié)構(gòu)，如晶相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、尺寸大小、表面積等 是影響和決定其應用性能的關(guān)鍵因素，因此如何對具有特殊形貌的Co3O4進行可控制備從 而實現(xiàn)其特定功能至關(guān)重要。
[0003] 目前，Co3O4的制備方法有很多，如沉淀法、機械球磨法、熱分解法、水熱法等，相應 合成了多種形貌的Co3O4納米材料，包括納米粒子、納米線、納米棒、納米管、納米片、納米立 方體、納米球等。但是將合成的納米粉體應用于器件時需要通過特定的工藝步驟及繁瑣的 處理過程相應轉(zhuǎn)移并固定至基底上，并且存在與基底結(jié)合不牢固、重復性差、電子傳輸性 差等問題影響器件性能。此外，由于多級結(jié)構(gòu)納米材料在保持各種常規(guī)形貌納米材料特性 的同時，還具有許多新的特性。因此，采用原位可控制備方法直接在器件基底生長各種特定 形貌、三維多級結(jié)構(gòu)的Co3O4納米材料吸引了人們的關(guān)注。采用原位溶劑熱法具有較高的 可調(diào)性，可有效控制晶體生長尺寸及形貌，得到的產(chǎn)物顆粒均勻、不易團聚，是一種Co3O4原 位可控制備的有效方法。CN103508496A公開了一種在玻璃基底上制備Co3O4納米薄膜的方 法，以六水合硝酸鈷為原料，以甲醇和水的混合體系為溶劑，加入十六烷基三甲基溴化銨為 表面活性劑，反應釜內(nèi)180°C下密閉3~24h，洗滌后干燥，250~300°C煅燒，獲得由厚度 為200~300nm、長度為2~5iim的納米片和直徑為500~1000 nm的納米球共同組成的 Co3O4納米薄膜。該發(fā)明的特點在于方法簡單、可操作性強、成本低、產(chǎn)物純度高。但是制備 的Co3O4納米薄膜形貌不均一，同時存在納米片及納米球兩種形貌，沒有實現(xiàn)特定均一形貌 Co3O4納米材料的可控制備。因此，發(fā)展一種原位可控制備方法，可獲得多種不同特定均一 形貌、尺寸均勻、具有三維多級結(jié)構(gòu)、特殊性能的Co3O4微納米材料具有十分重要的意義，并 且目前尚未見文獻報道。
[0004] 由于特殊形貌的Co3O4微納米材料所具有的特殊性質(zhì)，在諸多領(lǐng)域具有廣泛應用。 其中太陽能電池是一種利用潔凈能源太陽能的重要手段。1991年，瑞士聯(lián)邦理工學院的 nriitZd教授報道了染料敏化太陽能電池（Dye-sensitizedsolarcell,DSC),由于其具有 理論光電轉(zhuǎn)換效率高、原材料豐富、成本低、工藝簡單、環(huán)境友好等特點，迅速成為全世界前 沿研究的熱點。其基本結(jié)構(gòu)主要包括三部分：由納米半導體和染料敏化劑組成的光陽極、 電解質(zhì)和對電極。目前，染料敏化太陽能電池的最高光電轉(zhuǎn)換效率已達13%，但仍存在一 些問題如生產(chǎn)成本高嚴重限制了其產(chǎn)業(yè)化進程。對電極是染料敏化太陽能電池的重要組成 部分，傳統(tǒng)的貴金屬Pt對電極雖然光電轉(zhuǎn)換效率較高，但是存在成本高、價格昂貴、儲量有 限、易被碘系電解質(zhì)腐蝕等缺陷，急需開發(fā)成本低廉、性能優(yōu)異的替代材料。采用簡單的原 位溶劑熱法直接在導電基底上可控制備多種不同特定形貌、三維多級結(jié)構(gòu)的Co3O4微納米 材料，并將其應用于染料敏化太陽能電池對電極目前尚未見文獻報道。此外，此種原位方法 可通過改變制備條件得到多種特定形貌的微納米材料，且材料具有形貌均一、尺寸均勻、多 級結(jié)構(gòu)、純度高等優(yōu)點，另外具有制作方法簡單、可操作性強、成本低廉、綠色環(huán)保、適用范 圍廣等優(yōu)勢，有望在超級電容器、鋰離子電池、磁性材料、傳感器、電致變色器件、催化劑等 領(lǐng)域得到廣泛應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種方法簡單、可操作性強、成本低廉、綠色 環(huán)保、適用范圍廣的Co3O4微納米材料原位可控制備方法，此種原位方法可得到多種特定形 貌多級結(jié)構(gòu)的Co3O4微納米材料，且形貌均一、尺寸均勻、純度高，光電化學性能良好。此外， 相應提供一類可替代染料敏化太陽能電池中貴金屬Pt對電極的、成本低、性能優(yōu)良的原位 三維多級結(jié)構(gòu)Co3O4微納米對電極。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0007] -種原位生長Co3O4微納米材料的可控制備方法，包括以下步驟：
[0008] ⑴將鈷原料、氟化銨以1:2~1:5的摩爾比混合均勻，加入20~40ml去離子水分 散攪拌5-10min;
[0009] 其中鈷原料選自六水合氯化鈷、六水合硝酸鈷、七水合硫酸鈷中的一種。
[0010] ⑵將尿素溶解在10~30ml去離子水中，加入步驟⑴所得溶液，保持尿素與氟化銨 摩爾比為1:1~2:5,分散攪拌5-10min;
[0011] ⑶對導電基底進行如下預處理：清水沖洗，洗潔精超聲5~15min，清水、去離子水 清洗，去離子水超聲5~15min，無水乙醇沖洗并超聲5~15min，無水乙醇沖洗，干燥；
[0012] 其中導電基底選自導電玻璃、導電塑料、金屬基底中的一種。
[0013] ⑷將步驟⑵所得混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，放入步驟⑶所 述的導電基底，于1〇〇~150°C密閉恒溫反應1~20h后，自然冷卻至室溫；
[0014] (5)將步驟⑷中所得反應產(chǎn)物用去離子水洗滌3~5次，于80~90°C干燥3~5h;
[0015] (6)將步驟(5)中所得反應產(chǎn)物于300~500°C煅燒3~6h，即得各種不同形貌的三 維多級結(jié)構(gòu)Co3O4微納米材料。
[0016] 其中的煅燒升溫速率為1°C/min。
[0017] 本發(fā)明的原位生長Co3O4微納米材料的可控制備方法，可得多種不同形貌的Co3O4 微納米材料，且形貌均一、尺寸均勻、具有三維多級結(jié)構(gòu)、純度高。
[0018] 本發(fā)明的另一方面在于：利用上述原位生長Co3O4微納米材料作為一類染料敏化 太陽能電池的對電極，利用上述原位生長Co3O4微納米材料的可控制備方法制備一類染料 敏化太陽能電池對電極。
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：
[0020] (1)本發(fā)明提供了一種方法簡單、可操作性強、成本低廉、綠色環(huán)保、適用范圍廣的 Co3O4微納米材料原位可控制備方法，解決了傳統(tǒng)納米粉體應用于器件時需通過特定的工藝 步驟及繁瑣的處理過程相應轉(zhuǎn)移并固定至基底上，且與基底結(jié)合不牢固、重復性差、電子 傳輸性差等問題。
[0021] (2)本發(fā)明提供了一類三維多級結(jié)構(gòu)的Co3O4微納米材料，可通過改變制備條件 得到多種不同特定形貌，且材料具有形貌均一、尺寸均勻、不易團聚，多級結(jié)構(gòu)、純度高等特 點。
[0022] (3)本發(fā)明提供的技術(shù)可用于制備一系列可替代染料敏化太陽能電池中貴金屬 Pt對電極的原位三維多級結(jié)構(gòu)Co3O4微納米對電極，制備簡單、成本低廉、性能優(yōu)良，解決 了傳統(tǒng)Pt對電極成本高、價格昂貴、儲量有限等問題，具有廣闊的應用前景。
[0023] ⑷本發(fā)明提供的原位生長三維多級結(jié)構(gòu)Co3O4微納米材料其三維孔道及多級結(jié)構(gòu) 有利于電解液擴散和電子傳輸，還有望在超級電容器、鋰離子電池、磁性材料、傳感器、電致 變色器件、催化劑等領(lǐng)域得到廣泛應用。
【附圖說明】
[0024] 圖1是本發(fā)明制備的原位生長Co3O4微納米材料的XRD圖；
[0025] 圖2~圖10是本發(fā)明制備的各種不同形貌原位生長Co3O4微納米材料的SEM圖；
【具體實施方式】
[0026] 下面將結(jié)合實施例并配以附圖對本發(fā)明作進一步說明。下述非限制性實施例是為 了更好的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明，任何變化實施都包含在本發(fā)明的技術(shù) 范圍內(nèi)。
[0027] (一）Co3O4微納米材料的原位可控制備
[0028] 稱取鈷原料、氟化銨以1:2~1:5的摩爾比混合均勻，加入20~40ml去離子水分 散攪拌5-10min。將尿素溶解在10~30ml去離子水中,加入上述溶液,保持尿素與氟化銨 摩爾比為1:1~2:5,分散攪拌5-10min。對導電基底進行如下預處理：清水沖洗，洗潔精 超聲5~15min，清水、去離子水清洗，去離子水超聲5~15min，無水乙醇沖洗并超聲5~ 15min，無水乙醇沖洗，干燥。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，放入 導電基底，于100~150°C密閉恒溫反應1~20h后，自然冷卻至室溫。將所得反應產(chǎn)物用 去離子水洗滌3~5次，于80~90°C干燥3~5h，保持煅燒升溫速率為1°C/min于300~ 500°C煅燒3~6h，即得各種不同形貌的三維多級結(jié)構(gòu)Co3O4微納米材料。
[0029] (二）染料敏化太陽能電池光陽極的制備
[0030] 染料敏化太陽能電池光陽極的制備采用本領(lǐng)域中相關(guān)技術(shù)人員公知的方法，采用 絲網(wǎng)印刷法將P25二氧化鈦漿料印刷在導電玻璃上，面積為0. 16cm2,50(TC燒結(jié)30min，冷 卻至80°C后在0. 5mM的N719溶液中浸泡20h制得。
[0031] (三）電解質(zhì)的制備
[0032] 染料敏化太陽能電池電解質(zhì)的制備方法采用本領(lǐng)域中相關(guān)技術(shù)人員公知的方法， 具體配方為：〇. 05M碘、0.IM碘化鋰、0. 6M1-丙基-3-甲基咪唑碘（PMII)、0.IM異硫氰酸胍 (GuSCN)及0. 5M4-叔丁基吡啶（TBP)，溶劑為乙腈。
[0033] (四）電池組裝
[0034] 將原位可控制備的Co3O4微納米材料作為對電極、結(jié)合光陽極并加入電解質(zhì)進行 組裝。
[0035] (五）電池測試
[0036] 染料敏化太陽能電池光電性能采用Keithley2400進行測試，光源為3A級太陽能 模擬器（Oriel)，由標準硅電池校正入射光強為IOOmWcm2 (AM1. 5)。
[0037] 實施例1
[0038] 將5mmol六水合硝酸鈷、IOmmol氟化銨混合均勻，加入30ml去離子水分散攪拌 5min。將25mmol尿素溶解在20ml去離子水中，加入上述溶液，分散攪拌5min。將上述混合 溶液轉(zhuǎn)移至高壓反應釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，放入預處理的基底導電玻璃，于l〇〇°C密閉恒 溫反應5h后，自然冷卻至室溫。將所得反應產(chǎn)物用去離子水洗滌3次，于80°C干燥5h，保 持煅燒升溫速率為1°C/min于300°C煅燒6h，即得菊花球型三維多級結(jié)構(gòu)Co3O4微納米材 料。
[0039] 圖1為本實施例所得Co3O4微納米材料的XRD圖，圖中衍射峰和Co3O4的衍射峰-- 對應，圖譜吻合，證明原位可控制備的產(chǎn)物為高純度的C〇A。圖2的SEM圖，表明所制備的Co3O4具有菊花球型的三維多級結(jié)構(gòu)，直徑在10~14iim之間，形貌均一，形狀均勻。將所 制備的菊花球型三維多級結(jié)構(gòu)Co3