玻璃板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的實(shí)施方式涉及玻璃板。特別涉及能適用于Cu-In-Ga-Se太陽能電池所代 表的化合物太陽能電池的玻璃板。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有黃銅礦晶體結(jié)構(gòu)的11-13族、11-16族化合物半導(dǎo)體及立方晶系或六方晶 系的12-16族化合物半導(dǎo)體對于自可見光到近紅外的波長范圍的光具有較大的吸收系 數(shù)。因此，其作為高效率薄膜太陽能電池的材料而備受期待。作為代表性的例子，可例舉 <：11(111，6&)56 2(以下也記作"(：165"或"(：11-111-6&-56"）及〇(?'6。
[0003] 此外，作為p型光吸收層，通常使用被稱為CZTS的硫族化物類的化合物半導(dǎo)體的 薄膜太陽能電池也同樣受到矚目。該類型的太陽能電池的材料比較廉價，而且具有適于太 陽光的帶隙能量，所以期待能以低價制造高效率的太陽能電池。CZTS是保護(hù)Cu、Zn、Sn、 3或56的12-(11-1￥)，14族化合物半導(dǎo)體，作為代表性的物質(zhì)，有(：11 221151154、（：11221151^4、 Cu2ZnSn(S,Se) 4等。
[0004] CIGS薄膜太陽能電池的情況下，從廉價和熱膨脹系數(shù)接近CIGS化合物半導(dǎo)體的 角度考慮，采用鈉鈣玻璃作為基板而獲得太陽能電池。
[0005] 此外，為了得到效率良好的太陽能電池，還提出了能耐高溫的熱處理溫度的玻璃 材料，公開了通過將玻璃中的Na擴(kuò)散至CIGS層來提高太陽能電池的發(fā)電效率的方法（例 如參照專利文獻(xiàn)1)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :國際公開第2011/158841號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0010] 使化合物太陽能電池所使用的玻璃基板以良好的平衡性具有高發(fā)電效率、高玻璃 化溫度、規(guī)定的平均熱膨脹系數(shù)、板玻璃生產(chǎn)時的熔化性、成形性、防失透的特性、操作容易 性等是困難的。
[0011] 所以，隨著太陽能電池的進(jìn)一步高效率化，要求化合物太陽能電池用玻璃基板以 良好的平衡性具有高發(fā)電效率、高玻璃化溫度、規(guī)定的平均熱膨脹系數(shù)、板玻璃生產(chǎn)時的熔 化性、成形性、防失透等的特性。
[0012] 解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案
[0013] 本發(fā)明的一種形態(tài)的玻璃板的特征是，在自表面起算的深度為5000nm以上的部 位，以下述氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比表示，含有45~70%的Si02、8~20%的A1203、0~ 10% 的Mg0、1.5 ~12% 的Ca0、5 ~20% 的Sr0、0 ~6% 的Ba0、2 ~10% 的Na20、0 ~15% 的K20、0 ~8 % 的Zr02、10 ~30 % 的MgO+CaO+SrO+BaO、7 ~25 % 的CaO+SrO+BaO、4 ~20 % 的Na20+K20,Al2O3-Na2O-K2O-MgO為-4以上5以下，并且，自所述表面起算的深度為30nm處 的Na量（原子％ )是自所述表面起算的深度為5000nm處的Na量（原子％ )的L06倍以 上2. 0倍以下，在自所述表面起算的深度為30nm處的K量（原子％ )是自所述表面起算的 深度為5000nm處的K量（原子％ )的I. 1倍以上4. 0倍以下。
[0014] 發(fā)明的效果
[0015] 本發(fā)明可提供用于化合物太陽能電池時，以良好的平衡性具有高發(fā)電效率、高玻 璃化溫度、規(guī)定的平均熱膨脹系數(shù)、玻璃板生產(chǎn)時的熔化性、成形性、防失透等的特性的玻 璃板。
【附圖說明】
[0016] 圖1是示意地表示使用本發(fā)明的CIGS(CZTS)太陽能電池用玻璃基板的太陽能電 池的實(shí)施方式的一例的剖視圖。
[0017] 圖2是實(shí)施例中在評價用玻璃基板上制作的太陽能電池單元（a)及其剖視圖（b)。
[0018] 圖3是實(shí)施例中在評價用玻璃基板上制作的多個太陽能電池單元的平面圖。
[0019] 圖4是示意地表示本發(fā)明的CdTe太陽能電池的實(shí)施方式的一例的剖視圖。
[0020] 符號說明
[0021] 1太陽能電池
[0022] 5、22玻璃基板
[0023] 7正電極
[0024] 9CIGS層或CZTS層
[0025] 11、24 緩沖層
[0026] 13、23透明導(dǎo)電膜
[0027] 15負(fù)電極
[0028] 17防反射膜
[0029] 19覆蓋玻璃
[0030] 21CdTe太陽能電池
[0031] 25CdTe層
[0032] 26背面電極
[0033] 27背板玻璃
【具體實(shí)施方式】
[0034] 下面，對本發(fā)明的玻璃板的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
[0035] 本發(fā)明的一種形態(tài)的玻璃板是以下述氧化物基準(zhǔn)的質(zhì)量百分比表不，含有45~ 70%的Si02、8 ~20%的A1203、0 ~10%的Mg0、l. 5 ~12%的Ca0、5 ~20%的Sr0、0 ~6% 的Ba0、2 ~10% 的Na20、0 ~15%的K20、0 ~8% 的ZrO2UO~30% 的MgO+CaO+SrO+BaO、 7 ~25% 的Ca0+Sr0+Ba0、4 ~20% 的Na20+K20,且Al2O3-Na2O-K2O-MgO為-4 以上 5 以下。
[0036] 本發(fā)明的一種形態(tài)的玻璃板的玻璃化溫度（Tg)為580°C以上，比鈉鈣玻璃的玻璃 化溫度高。為了確保高溫時的化合物太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換層的形成，本發(fā)明的一種形態(tài) 的玻璃板的玻璃化溫度（Tg)優(yōu)選600°C以上，更優(yōu)選610°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選620°C以上，特 別優(yōu)選630°C以上。玻璃化溫度的上限值為750°C。如果玻璃化溫度在750°C以下，則能夠 將熔融時的粘性抑制在適度低的水平而容易制造，所以優(yōu)選。更優(yōu)選700°C以下，進(jìn)一步優(yōu) 選680°C以下。
[0037] 本發(fā)明的一種形態(tài)的玻璃板的50~350°C時的平均熱膨脹系數(shù)為70X10 7~looX1〇7/°c。如果低于7〇X1〇 7°c或超過looX1〇7/°c，則與化合物太陽能電池層等的熱 膨脹差變得過大，容易發(fā)生剝離等的缺陷。還有，在組裝太陽能電池時（具體而言，在將化 合物太陽能電池的具有光電轉(zhuǎn)換層的玻璃基板和覆蓋玻璃加熱進(jìn)行貼合時），玻璃板可能 會容易變形。優(yōu)選95X10 7°C以下，更優(yōu)選90X107/°C以下。
[0038] 此外，優(yōu)選73X10 7°C以上，更優(yōu)選75X107/°C以上，進(jìn)一步優(yōu)選80X10 7°C以 上。
[0039] 本發(fā)明的一種形態(tài)的玻璃板的制作時，因?yàn)樵诟》ㄉa(chǎn)性和成本方面優(yōu)異，所以 優(yōu)選使用浮法。浮法中，在退火工序中進(jìn)行輥運(yùn)送時，為了防止由輥引起的損傷，使用在大 氣壓下對溫度高的玻璃板噴射SO2氣體及亞硫酸氣體，使其與玻璃的成分反應(yīng)而在玻璃表 面析出硫酸鹽進(jìn)行保護(hù)的方法。作為硫酸鹽，具代表性的化合物可例舉Na鹽、K鹽、Ca鹽、 Sr鹽、Ba鹽，通常作為這些鹽的復(fù)合物析出。
[0040] 目前的化合物太陽能電池中使用的玻璃板，為了獲得防止損傷的效果，希望析出 盡可能多的硫酸鹽。硫酸鹽多并不被認(rèn)為是問題。但是，另一方面，可知在硫酸鹽析出的同 時，玻璃表層的堿元素、特別是Na減少，在CIGS的制作過程中，Na不容易擴(kuò)散至CIGS中， 其結(jié)果是無法得到充分的發(fā)電效率。
[0041] 因此，為了將玻璃板很好地用于化合物太陽能電池，需要考慮向化合物太陽能電 池的光電轉(zhuǎn)換層中的成分?jǐn)U散來調(diào)整組成。
[0042] 本發(fā)明的一種形態(tài)的玻璃板中，將各原料成分限定為上述組成的理由如下所述。
[0043]SiO2:是形成玻璃的骨架的成分，低于45質(zhì)量％ (以下簡記為％ )時玻璃的耐熱 性和化學(xué)耐久性下降，平均熱膨脹系數(shù)可能會增大。優(yōu)選48%以上，更優(yōu)選50%以上，進(jìn)一 步優(yōu)選52%以上，特別優(yōu)選53%以上。
[0044] 但是，超過70%時，可能會產(chǎn)生玻璃的高溫粘度上升、熔化性變差的問題。優(yōu)選 66%以下，更優(yōu)選64%以下，進(jìn)一步優(yōu)選62%以下，特別優(yōu)選60%以下。
[0045]Al2O3:提高玻璃化溫度，提高耐候性（曝曬性）、耐熱性和化學(xué)耐久性，提高楊氏模 量。如果其含量低于8%，則玻璃化溫度可能會降低。此外，平均熱膨脹系數(shù)可能會增大。 優(yōu)選10 %以上，更優(yōu)選11 %以上，進(jìn)一步優(yōu)選12 %以上，特別優(yōu)選13 %以上。
[0046] 但是，超過20%時，有可能玻璃的高溫粘度上升、熔化性變差。此外，可能會使失透 溫度上升，成形性變差。此外，有可能發(fā)電效率降低、即后述的Na擴(kuò)散量降低。優(yōu)選18%以 下，更優(yōu)選16 %以下，進(jìn)一步優(yōu)選15 %以下，特別優(yōu)選14%以下。
[0047]B2O3:為了提高熔化性等，可以至多含有2%的B2O3。如果含量超過2%，則玻璃化 溫度下降，或平均熱膨脹系數(shù)變小，對于形成CIGS層的工藝來說是不優(yōu)選的。更優(yōu)選含量 在1 %以下。如果含量在0. 5 %以下則特別優(yōu)選，進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含B203。
[0048] 另外，"實(shí)質(zhì)上不含"是指除了從原料等混入的不可避免的雜質(zhì)以外不含有，即不 有意圖地使其含有。
[0049]MgO:因?yàn)榫哂薪档筒ＡУ娜刍瘯r的粘性、促進(jìn)熔化的效果，所以可以含有MgO。優(yōu) 選0.05%以上，更優(yōu)選0.I%以上，進(jìn)一步優(yōu)選0. 15%以上，特別優(yōu)選0. 2%以上。