一種適于高溫環(huán)境的水泥膨脹劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種復(fù)合水泥膨脹劑及其制備方法，更具體地說涉及一種適于高溫環(huán) 境的水泥膨脹劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 普通水泥在硬化后體積會(huì)發(fā)生收縮，水泥漿體的收縮分為塑性收縮和硬化體收 縮，養(yǎng)護(hù)120h后水泥漿體收縮一般超過5%。體積收縮是油井水泥在高溫、高壓環(huán)境下應(yīng)用 的一個(gè)致命缺陷。水泥漿體的體積收縮使水泥環(huán)與套管、地層不能很好地膠結(jié)，水泥環(huán)的膠 結(jié)質(zhì)量得不到保證，嚴(yán)重時(shí)還可能形成微間隙，引發(fā)地層流體竄流。研究表明，水泥環(huán)界面 存在0.Olmm微間隙就可發(fā)生氣竄，微間隙為0. 05-0. 07mm時(shí)，貝Ij會(huì)導(dǎo)致固井質(zhì)量不合格。
[0003] 水泥漿體的收縮而產(chǎn)生的微間隙是引發(fā)環(huán)空竄流的根本原因。如果層間封隔不 良，高壓層流體（油、水、氣）必將竄入低壓層，造成油氣資源的污染和流失。環(huán)空竄流一直 是影響油氣井產(chǎn)量的主要問題，給各國(guó)的石油行業(yè)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，是否存在環(huán)空竄 流是評(píng)價(jià)注水泥效果一個(gè)重要指標(biāo)。自20世紀(jì)60年代發(fā)現(xiàn)環(huán)空竄流問題至今，國(guó)內(nèi)外尚 未完全解決。
[0004] 要從根本上解決竄流問題，就必須解決水泥漿體的收縮問題，在水泥漿中使用膨 脹材料即膨脹劑，是解決水泥漿體收縮的有效方法之一。
[0005] 國(guó)內(nèi)外使用的膨脹劑品牌有數(shù)十種，根據(jù)膨脹源和作用機(jī)理可以分為兩大類：晶 體膨脹劑和發(fā)氣膨脹劑。晶體類膨脹劑主要的膨脹源是晶體材料重結(jié)晶或晶型轉(zhuǎn)變時(shí)產(chǎn) 生的結(jié)晶膨脹壓；發(fā)氣類膨脹劑主要依靠堿活性金屬粉末與水泥漿中的堿溶液反應(yīng)產(chǎn)生的 氣體作為膨脹源。美國(guó)的哈里伯頓、道威爾公司等跨國(guó)石油公司投入巨資開發(fā)研制出Gas block、D60油井水泥膨脹劑，該種膨脹劑通過鋁粉作為發(fā)氣組分，通過發(fā)氣引起水泥石的膨 脹，國(guó)內(nèi)油田曾一度引進(jìn)應(yīng)用并取得一定效果。但鋁粉類發(fā)氣劑因氣體的可壓縮性在高壓 下膨脹量小，遠(yuǎn)不及硬化后水泥石的收縮量，抗水竄的作用十分有限，另一方面鋁粉類發(fā)氣 劑是由鋁粉在堿性水泥漿中反應(yīng)釋放H2，溫度越高反應(yīng)越迅速，當(dāng)溫度高于75°C時(shí)難以控 制，因而使用地層溫度一般不能高于75°C。晶體類膨脹劑多以鈣礬石為膨脹源，只能適用于 中抗硫酸鹽高C3A含量的油井水泥。以鈣礬石（C3A? 3CaS04 ? 32H20)為膨脹源的膨脹劑， 主要組分為硫鋁酸鹽和鋁酸鹽等。該類膨脹劑在水泥水化時(shí)生成鈣礬石晶體，晶體在水化 過程中不斷長(zhǎng)大使水泥石體積增大，可以補(bǔ)償水泥硬化時(shí)發(fā)生的體積收縮并在一定程度上 改善水泥石結(jié)構(gòu)。但是其作用主要發(fā)生在水泥水化早期，對(duì)水泥基材料后期收縮的補(bǔ)償作 用不大；且水化產(chǎn)物鈣礬石的物理化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在70-80°C之間可能發(fā)生分解，使用地 層溫度一般不能高于80°C。此外只有硫鋁酸鹽和鋁酸鹽有一定含量時(shí)，才能有膨脹，所以用 于中抗硫酸鹽高C3A含量的油井水泥，而不能用于G級(jí)高抗硫水泥。同時(shí)，隨著研究的深入， 發(fā)現(xiàn)水泥漿體收縮主要發(fā)生在水泥漿終凝以后即主要是硬化體收縮，因此單純以鈣礬石為 膨脹源的膨脹劑已漸漸無法滿足固井的需要。
[0006] 另外由于地層條件復(fù)雜，油井水泥膨脹劑一般很少單獨(dú)使用，常常與分散劑、緩凝 劑、降失水劑等其它外加劑復(fù)配使用，但現(xiàn)有的膨脹劑在其理想使用條件下大都只具有單 一的膨脹作用，且副作用大，配伍性也不好。例如CN101240163A公開的一種油井水泥膨 脹劑，通過加入70 %輕鈣和30 %偶氮化合物反應(yīng)而成，屬于發(fā)氣類膨脹劑。
[0007] CN101481605A公開了一種油井水泥晶體膨脹劑及其制備方法，該油井水泥晶體 膨脹劑是由鈣質(zhì)原料20 %~80 %、鎂質(zhì)原料10 %~60 %、硅鋁質(zhì)原料5 %~40 %、改性材 料1%~20%原料制成。文中稱，在50~500°C的溫度范圍、0. 1~50MPa的壓力下均能產(chǎn) 生有效的膨脹，水泥漿塑性膨脹量可達(dá)1 %~3 %，硬化體膨脹量達(dá)0. 05 %~0. 10 %。但 95°C以上實(shí)際使用測(cè)評(píng)時(shí)，效果仍不理想，具體可以參見對(duì)比例與其他實(shí)施例比較試驗(yàn)。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)中的膨脹劑大多是只適用于低溫環(huán)境，若用于高溫水泥漿環(huán)境，膨脹劑 起效過早，僅僅有漿體膨脹量，而無水泥硬化膨脹量，起不到彌補(bǔ)水泥漿體凝固收縮而產(chǎn)生 的微間隙。即使是煅燒溫度在1500°C以下的輕燒MgO,在溫度高于120°C的情況下無法產(chǎn)生 有效的膨脹。因此開發(fā)高效的油井水泥膨脹劑，特別是開發(fā)適合高溫環(huán)境的油井水泥膨脹 劑對(duì)提高固井質(zhì)量和解決油氣井竄流問題有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的沒有適合高溫環(huán)境的油井水泥膨脹劑的問題，本發(fā)明提供 了一種適于高溫環(huán)境的水泥膨脹劑及其制備方法，該膨脹劑用于高溫水泥漿環(huán)境時(shí)，起效 時(shí)間適中，有適宜的水泥硬化膨脹量，能有效補(bǔ)償水泥漿固化后收縮而產(chǎn)生的微間隙。該膨 脹劑可提高膠結(jié)能力、防止氣竄，對(duì)稠化時(shí)間和抗壓強(qiáng)度無影響，具有良好的抗鹽性和配伍 性。該膨脹劑與油田現(xiàn)用的油井水泥外加劑的配伍性好，對(duì)人體和環(huán)境無毒副作用。主要 用于油、氣井的固井。
[0010] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0011] 本發(fā)明的油井水泥高溫膨脹劑，由以下重量百分比的組份制成：
[0012] 鎂質(zhì)料85.0%~99. 5%，硅質(zhì)料0? 5%~10%，膨脹抑制劑0~0? 50%，鈣質(zhì)料 0 ~5. 0% ;
[0013] 所述的鎂質(zhì)料由菱鎂礦、蛇紋石或角閃石的任一種或多種組合經(jīng)2200~2850°C 高溫煅燒燒結(jié)制備得到，所述鎂質(zhì)料中氧化鎂的含量多85wt%，為高溫膨脹劑的主體成分； 所述的硅質(zhì)料為石英砂、氣相白炭黑的一種或多種組合，所述硅質(zhì)料為高溫膨脹劑的輔助 成分，可減緩高溫水泥強(qiáng)度的衰減，本發(fā)明硅質(zhì)料中SiO2含量多92wt%;所述的膨脹抑制劑 為檸檬酸鈉、酒石酸、乙二胺四乙酸二鈉鹽一種或多種組合，可抑制膨脹劑高溫過度膨脹； 所述的鈣質(zhì)料由氧化鈣和半水石膏組成，其中氧化鈣含量為〇~45wt%，半水石膏含量為 55 ~IOOwt%。
[0014] 優(yōu)選地，所述的適于高溫環(huán)境的水泥膨脹劑，各組分質(zhì)量百分比：鎂質(zhì)原料 92. 0 %~97. 59 %，硅質(zhì)原料1. 5 %~4. 5 %，膨脹抑制劑0. 01 %~0. 30 %，鈣質(zhì)原料 0? 9%~3. 5%〇
[0015] 優(yōu)選地，所述的適于高溫環(huán)境的水泥膨脹劑，所述鎂質(zhì)料為菱鎂礦、蛇紋石或角閃 石的任一種或多種組合經(jīng)過煅燒燒結(jié)溫度大于2600°C的死燒MgO,所述鎂質(zhì)料的MgO含量 ^wt90% 〇
[0016] 優(yōu)選地，所述的適于高溫環(huán)境的水泥膨脹劑，所述硅質(zhì)料為氣相白炭黑，所述硅質(zhì) 料的SiO2含量彡94%。
[0017] 優(yōu)選地，所述的適于高溫環(huán)境的水泥膨脹劑，所述膨脹抑制劑中檸檬酸鈉的含量 50 ~IOOwt%。
[0018] 優(yōu)選地，所述的適于高溫環(huán)境的水泥膨脹劑，所述的鈣質(zhì)料中的氧化鈣由石灰石、 方解石或白云石的一種或多種組合經(jīng)850°C-1200°C高溫煅燒而成，所述的鈣質(zhì)料中的半 水石膏由軟石膏經(jīng)高溫飽和蒸汽轉(zhuǎn)型而成。
[0019] 本發(fā)明的油井水泥高溫膨脹劑中的硅質(zhì)組份和鈣質(zhì)組分也可以是高溫煅燒燒結(jié) 氧化鎂制備過程中伴生而行成的。
[0020] 進(jìn)一步地，根所述的適于高溫環(huán)境的水泥膨脹劑，所述的鈣質(zhì)料中的半水石膏為 由軟石膏經(jīng)高溫飽和蒸汽轉(zhuǎn)型而成的高結(jié)晶度的半水石膏。
[0021] 優(yōu)選地，所述的適于高溫環(huán)境的水泥膨脹劑，所述水泥膨脹劑的活性值在34~ IlOmin之間。
[0022] 一種適于高溫環(huán)境的水泥膨脹劑的制備方法，包括如下步驟：
[0023] 按各組分含量稱取篩選后的鎂質(zhì)料、硅質(zhì)料、鈣質(zhì)料、膨脹抑制劑，加入球磨機(jī)粉 磨，混合，然后進(jìn)行篩分，其中粉磨細(xì)度控制〇. 010~〇. 〇75_。
[0024] 優(yōu)選地，所述的一種適于高溫環(huán)境的水泥膨脹劑的制備方法，篩分后的粒徑控制 325目篩余量小于8%。
[0025] Spangle，L.B.等在US04797159中，采用通過酸中和反應(yīng)時(shí)間（ANT)測(cè)定MgO膨脹 劑的活性，來控制MgO膨脹劑的性能。本發(fā)明參照YB/T4019-2006輕燒氧化鎂化學(xué)活性測(cè) 定方法來測(cè)定活性值。即：稱?。?. 6±0.01)g檸檬酸試樣加入燒杯，在燒杯中加入200ml 蒸餾水和1-2滴酚酞指示劑，將燒杯放置在一定溫度的恒溫水浴中，打開磁力攪拌，稱取 (I. 7±0. 01)g高溫膨脹劑試樣加入燒杯，同時(shí)開始計(jì)時(shí)，待溶液呈現(xiàn)微紅時(shí)，計(jì)時(shí)結(jié)束。從 計(jì)時(shí)開始到計(jì)時(shí)結(jié)束所用的時(shí)間即為高溫膨脹劑的活性值。
[0026] 本發(fā)明通過選用所述的鎂質(zhì)原料的燒結(jié)溫度，成品粒徑和配方組成，來控制本發(fā) 明的油井水泥高溫膨脹劑的活性值，從而使本發(fā)明的油井水泥高溫膨脹劑達(dá)到理想的膨脹 性能。
[0027] 本發(fā)明控制高溫膨脹劑的活性值在34~IlOmin之間，優(yōu)選55~85min之間。
[0028] 本發(fā)明的另一目的是提供該油井水泥晶體膨脹劑的制備方法。
[0029] 本發(fā)明油井水泥高溫膨脹劑的制備方法，包括以下步驟：
[0030] 將篩選好的鎂質(zhì)原料、硅質(zhì)原料、鈣質(zhì)原料、膨脹抑制劑，按上述比例配好后加入 球磨機(jī)粉磨，混合，然后進(jìn)行篩分，其中粉磨細(xì)度控制〇. 010~〇. 〇75_。
[0031] 控制活度在34~IIOmin之間，最好粒徑控制325目篩余量小于8 %。
[0032] 計(jì)量包裝后得到本發(fā)明的油井水泥高溫膨脹劑，其中粉磨細(xì)度控制在 0. 0080mm~0. 10mm。
[0033] 有益效果
[0034] 相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0035] 本發(fā)明膨脹劑用于高溫水泥漿環(huán)境時(shí)，起效時(shí)間適中，有適宜的水泥硬化膨脹量， 能有效補(bǔ)償水泥漿固化后收縮而產(chǎn)生的微間隙。
[0036] 本發(fā)明膨脹劑可提高膠結(jié)能力、防止氣竄，對(duì)稠化時(shí)間和抗壓強(qiáng)度無影響，具有良 好的抗鹽性和配伍性。
[0037] 本發(fā)明膨脹劑與油田現(xiàn)用的油井水泥外加劑的配伍性好，對(duì)人體和環(huán)境無毒副作 用。主要用于油、氣井的固井。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 下面結(jié)合具體的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)描述。
[0039] 實(shí)施例1
[0040] 將篩選好的菱鎂礦經(jīng)燒結(jié)溫度2850 °C高溫煅燒燒結(jié)而成的死燒MgO(MgO含量 彡98. 5% )原料85kg、硅質(zhì)原料工業(yè)硅生產(chǎn)副產(chǎn)的氣相白炭黑（SiO2含量彡94% ) 10kg、