一種以金屬有機(jī)骨架化合物為模板合成雙殼層碳納米中空多面體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以金屬有機(jī)骨架化合物為模板合成雙殼層碳納米中空多面體的方法，屬于新能源與新材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]納米材料由于尺寸效應(yīng)，具有遠(yuǎn)優(yōu)于或宏觀塊體材料不具備的物理化學(xué)性質(zhì)，因而受到世人廣泛矚目。功能納米材料的性能很大程度上依賴于其形貌、尺寸和晶相結(jié)構(gòu)，對其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，實現(xiàn)結(jié)構(gòu)設(shè)計和可控構(gòu)筑已成為近年來納米材料科學(xué)研究的熱點領(lǐng)域。
[0003]中空納米材料是一類具有中空內(nèi)腔及納米量級厚度連續(xù)殼層的獨特納米結(jié)構(gòu)。與常規(guī)納米顆粒相比，中空納米材料可以提供更大的比表面積、更短的荷質(zhì)擴(kuò)散/傳輸長度、額外的客體材料負(fù)載空間、獨特的光電傳輸效應(yīng)等，因而成為近年來功能納米材料研究領(lǐng)域的新星，在儲能、催化、光電材料、藥物輸運等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。
[0004]碳材料具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，廣泛應(yīng)用于能源、催化、生物醫(yī)療等領(lǐng)域。中空納米碳材料有機(jī)結(jié)合了碳材料與中空納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，是一類結(jié)構(gòu)新穎、性能獨特的功能納米材料。傳統(tǒng)制備中空納米碳材料的方法主要基于模板法，即利用金屬氧化物、二氧化硅、聚合物微球等為模板，在其上包覆有機(jī)前驅(qū)體，經(jīng)高溫煅燒和后續(xù)模板腐蝕步驟后得到中空納米碳材料。此類方法制備過程繁瑣，納米模板難以大量制備，模板的后續(xù)腐蝕往往需要有毒刻蝕劑，因而無法實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種以金屬有機(jī)骨架化合物為模板合成雙殼層碳納米中空多面體的方法。該方法應(yīng)以鋅基沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架化合物作為結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，通過高溫煅燒沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架化合物核殼納米結(jié)構(gòu)制備雙殼層碳納米中空多面體，無須使用外來模板，簡便易行，綠色環(huán)保，能耗低、易控制，可用于規(guī)模化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種以金屬有機(jī)骨架化合物為模板合成雙殼層碳納米中空多面體的方法，包括如下步驟:
I)將鋅鹽和有機(jī)咪唑酯在溶劑中混合，有機(jī)咪唑酯與鋅鹽的摩爾比為(2-100):1，常壓下反應(yīng)0.5-96小時，反應(yīng)溫度為0-200°C，得到鋅基沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架化合物納米晶體；所述鋅鹽為乙酸鋅或其水合物、硝酸鋅或其水合物、氯化鋅或其水合物中至少一種，鋅鹽溶液濃度為1-10 M;
2)將鋅基沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架化合物納米晶體與鈷鹽、有機(jī)咪唑酯在溶劑中混合，有機(jī)咪唑酯與鈷鹽的摩爾比為(2-100):1，常壓下反應(yīng)0.5-96小時，反應(yīng)溫度為0-200°C，得到外層包覆鈷基沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架化合物的金屬有機(jī)骨架化合物核殼結(jié)構(gòu)納米晶體；所述鈷鹽為乙酸鈷及其水合物、硝酸鈷及其水合物、氯化鈷及其水合物中至少一種，鈷鹽溶液摩爾濃度為1-10 M ；
3)將外層包覆鈷基沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架化合物的金屬有機(jī)骨架化合物核殼結(jié)構(gòu)納米晶體在常壓下，在反應(yīng)器中于惰性氣體中煅燒，煅燒溫度為400-1200°C，煅燒時間為
0.5-10小時，得到雙殼層碳/鈷復(fù)合納米中空多面體；所述惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣中至少一種；
4)將所述雙殼層碳/鈷復(fù)合納米中空多面體與酸溶液反應(yīng)，反應(yīng)溫度為10-180°C，反應(yīng)時間為0.5-48小時，用去離子水和乙醇洗滌產(chǎn)物，烘干后得到雙殼層碳納米中空多面體；所述酸溶液為硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸或氫氟酸中至少一種。
[0007]所述有機(jī)咪唑酯為苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑或2-咪唑甲醛中至少一種，有機(jī)咪唑酯濃度為2-200 M，溶劑為水、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N, N-二乙基甲酰胺中至少一種。
[0008]所述反應(yīng)器為玻璃反應(yīng)器、聚四氟乙烯內(nèi)膽與不銹鋼套件密封的反應(yīng)釜。
[0009]所述雙殼層碳納米中空多面體的尺寸為20 nm-?Ο μm ;雙殼層碳納米中空多面體具有中空內(nèi)腔結(jié)構(gòu)，中空內(nèi)腔體積為占雙殼層碳納米中空多面體體積的10-95%，雙殼層碳納米中空多面體的殼層厚度為10-100 nm，雙殼層碳納米中空多面體的殼層分為外殼層和內(nèi)殼層，夕卜殼層為石墨化碳，內(nèi)殼層為無定形碳，內(nèi)殼層具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)，雙殼層碳納米中空多面體的比表面積為200-1800 m2 g1。
[0010]本發(fā)明的有益效果在于:這種以金屬有機(jī)骨架化合物為模板合成雙殼層碳納米中空多面體的方法以鋅基沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架化合物作為結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，通過高溫煅燒沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架化合物核殼納米結(jié)構(gòu)制備雙殼層碳納米中空多面體。該方法使用廉價易得的沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架化合物為結(jié)構(gòu)前驅(qū)體制備了雙殼層碳納米中空多面體。工藝簡單，無須使用模板劑，可以通過改變鋅/鈷基沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架化合物材料的比例或煅燒條件對殼層結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，過程綠色環(huán)保，易于規(guī)?；a(chǎn)。制備的雙殼層碳納米中空多面體在儲能、催化、光電材料、藥物輸運等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0011]圖1是實例I制備的鋅基沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架化合物材料的掃描電鏡照片。
[0012]圖2是實例I制備的外層包覆有鈷基沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架化合物的鋅基沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架化合物核殼結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片。
[0013]圖3是實例I制備的雙殼層碳納米中空多面體的掃描電鏡照片。
[0014]圖4是實例I制備的雙殼層碳納米中空多面體的低倍透射電鏡照片。
[0015]圖5是實例I制備的雙殼層碳納米中空多面體的高倍透射電鏡照片。
[0016]圖6是實例I制備的雙殼層碳納米中空多面體殼層結(jié)構(gòu)的高倍透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0017]實施例1
(I)配制30 mL六水合硝酸鋅的甲醇溶液(2 M)和10 mL 2-甲基咪唑的甲醇溶液(12M)，在室溫條件下將二者混合，攪拌2分鐘后靜置反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇反復(fù)洗滌離心3次，烘干收集得到鋅基沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架化合物材料白色粉體； (2)將步驟(I)中制備的鋅基沸石咪唑酯金屬有機(jī)骨架化合物材料分散在30mL六水合