一種彈性透明二氧化硅氣凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種彈性透明二氧化硅氣凝膠制備方法，具體涉及一種具有優(yōu)良彈性的透明二氧化硅氣凝膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化硅氣凝膠是一種具有連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的典型納米材料。納米孔結(jié)構(gòu)使氣凝膠具有表比面積高、導(dǎo)熱系數(shù)低、介電常數(shù)低等特點，這些優(yōu)異性能使得其可廣泛應(yīng)用于隔熱、隔音、環(huán)保、催化、吸附和高性能電容器等領(lǐng)域。氣凝膠顆粒及孔隙大小在納米級別內(nèi)可調(diào)，當(dāng)氣凝膠顆粒及孔隙大小在一定范圍時，光線透過率可達95%以上，幾乎全透明。透明氣凝膠用于圍護結(jié)構(gòu)可大幅提升圍護結(jié)構(gòu)的保溫效果，這使透明氣凝膠在建筑保溫領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003]目前，關(guān)于透明氣凝膠制備方法的文獻已有大量報道，中國專利CN101372337A中公開了一種以正硅酸四乙酯(TEOS)為硅源前驅(qū)體制備透明二氧化硅氣凝膠的方法，這種方法制得的透明氣凝膠力學(xué)性能較差，極易破碎。中國專利CN103130231A中公開了一種以硅酸酯、硅膠為硅源前驅(qū)體制備二氧化硅氣凝膠的方法，這種方法制得的透明氣凝膠透光性較好，樣品有一定的韌性，但這種方法硅源成本較高且工藝復(fù)雜，不適宜大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有的上述問題，提供一種彈性透明二氧化硅氣凝膠的制備方法。
[0005]為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:以甲基三乙氧基硅烷與正硅酸乙酯、過濾后的水玻璃混合液為共同硅源，以丙三醇作孔結(jié)構(gòu)控制劑，酸和堿分別作為水解、縮聚反應(yīng)催化劑，凝膠后，加入羥基硅油、聚丙烯酸對凝膠進行交聯(lián)，再經(jīng)疏水改性、溶劑置換后工藝后，經(jīng)超臨界流體干燥工藝制備得到塊狀彈性透明二氧化硅氣凝膠。具體步驟如下:
(I)將水玻璃(模數(shù)3.1?3.3)與水按質(zhì)量比1:(5~10)配制得到溶液A，按體積比溶液A:強酸性苯乙烯樹脂=1: (0.5?2)比例加入強酸性苯乙烯樹脂，靜置進行離子交換，然后抽濾得到pH=2?4溶液。
[0006](2)按照甲基三乙氧基硅烷與正硅酸乙酯、離子交換后水玻璃質(zhì)量比1:(0.1?
4): (0.001?2.0)將三種原料混合，按照硅源與溶劑質(zhì)量比1: (8?30)加入有機溶劑，按照硅源與丙三醇質(zhì)量比1: (0.001?0.5)加入丙三醇，按照硅源與水質(zhì)量比1: (0.3?9)加入水，加酸調(diào)節(jié)pH值至5?7，在10?50°C反應(yīng)水解0.5?36h后，加入一定量堿調(diào)節(jié)pH值至8?11，攪拌均勻后靜置，待其凝膠。
[0007](3)按羥基硅油、聚丙烯酸、有機溶劑質(zhì)量比I: (0.05?10):(1~ 20)比例配制交聯(lián)劑B溶液，按B溶液與步驟(2)所得的濕凝膠體積比(0.5?2):1將B溶液加入二氧化硅濕凝膠中，在20?60°C交聯(lián)反應(yīng)2?7天。
[0008](4)將三甲基氯硅烷、無水乙醇和正己烷按體積比1:(I?3): (6?8)配制溶液C，按C溶液與步驟(3)所得的凝膠體積比(0.5?2):1將C溶液加入二氧化硅濕凝膠中進行疏水改性，在20?60°C改性2?7天。
[0009](5)用乙醇反復(fù)置換凝膠2?10次，最后經(jīng)二氧化碳超臨界干燥即可得到高彈性的透明二氧化硅氣凝膠。
[0010]本發(fā)明的進一步優(yōu)選方案為:所述堿溶液優(yōu)選為氨水，次優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀。
[0011]本發(fā)明的進一步優(yōu)選方案為:所述有機分散劑優(yōu)選為甲醇、乙醇，次優(yōu)選為丙醇、異丙醇、正已烷、環(huán)已烷。
[0012]以甲基三乙氧基硅烷與正硅酸乙酯、過濾后的水玻璃為共同硅源，以丙三醇作孔結(jié)構(gòu)控制劑，酸和堿分別作為水解、縮聚反應(yīng)催化劑，凝膠后，加入羥基硅油、聚丙烯酸對凝膠進行交聯(lián)，增強凝膠的骨架結(jié)構(gòu)強度，提高所得凝膠的彈性。甲基三乙氧基硅烷與正硅酸酯、水玻璃在酸催化作用下水解生成硅羥基，加入堿后，體系中的硅羥基開始發(fā)生縮聚反應(yīng)。甲基三乙氧基硅烷有三個反應(yīng)官能團，向三維方向反應(yīng)生成較大的網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)，水玻璃硅羥基、正硅酸酯水解硅羥基與甲基三乙氧基硅烷水解后的硅羥基反應(yīng)，進一步完善凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。丙三醇可使體系中硅源均勻分散，形成均勻的孔隙網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。交聯(lián)劑聚丙烯酸、羥基封端的聚二甲基硅氧烷(羥基硅油)兩端官能團可與凝膠粒子表面的S1-OH發(fā)生反應(yīng)，附著在凝膠粒子表面，增強凝膠骨架結(jié)構(gòu)，提高氣凝膠彈性。所得樣品的壓縮模量在
1.39X 14N/ m2?2.82X 10 4N/m2之間，疏水角為 150.8。。
【附圖說明】
[0013]附圖1為彈性透明二氧化硅氣凝膠的掃描電鏡(SEM)圖。
[0014]附圖2為彈性透明二氧化硅氣凝膠的疏水示意圖。
【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進行詳細說明:
實施例1
將水玻璃(模數(shù)3.1?3.3)與水按質(zhì)量比1:5配制得到溶液A，按體積比溶液A:強酸性苯乙烯樹脂=1:0.5比例加入強酸性苯乙烯樹脂，靜置進行離子交換，然后抽濾得到pH=2?4溶液。
[0016]按照甲基三乙氧基硅烷與正硅酸乙酯、過濾后水玻璃質(zhì)量比I '2:0.05稱取甲基三乙氧基硅烷10g，正硅酸乙酯20g，過濾后水玻璃0.5g，將三種原料混合，按照硅源與溶劑質(zhì)量比1:8加入乙醇244g，按照硅源與丙三醇質(zhì)量比1:0.05加入丙三醇1.5g，按照硅源與水質(zhì)量比1:0.3加入水9g，加酸調(diào)pH值至5，在50°C反應(yīng)水解0.5h后，加入一定量堿調(diào)節(jié)PH值至9，攪拌均勻后靜置，待其凝膠。
[0017]按羥基硅油、聚丙烯酸、有機溶劑質(zhì)量比1:0.05:2比例配制交聯(lián)劑B溶液，按B溶液、凝膠體積比1:1比例將B溶液加入二氧化硅凝膠中，在40°C交聯(lián)反應(yīng)3天。
[0018]將三甲基氯硅烷、無水乙醇和正己烷按體積比I '2:6配制溶液C，按C溶液與凝膠體積比1:1比例將C溶液加入交聯(lián)后的二氧化硅凝膠中進行疏水改性，在40°C改性3天。
[0019]用乙醇反復(fù)置換凝膠3次，最后經(jīng)二氧化碳超臨界干燥即可得到彈性透明二氧化硅氣凝膠。樣品表面電鏡圖如圖1所示。
[0020]實施例2
將水玻璃(模數(shù)3.1?3.3)與水按質(zhì)量比1:8配制得到溶液A，按體積比溶液A:強酸性苯乙烯樹脂=1:0.5比例加入強酸性苯乙烯樹脂，靜置進行離子交換，然后抽濾得到pH=2?4溶液。
[0021]按照甲基三乙氧基硅烷與正硅酸乙酯、過濾后水玻璃質(zhì)量比1:1.5:0.1稱取甲基三乙氧基硅烷10g，正硅酸乙酯15g，過濾后水玻璃lg，將三種原料混合，按照硅源與溶劑質(zhì)量比1:10加入乙醇260g，按照硅源與丙三醇質(zhì)量比1:0.1加入丙三醇2.6g，按照硅源與水質(zhì)量比1:0.5加入水13g，加酸調(diào)pH值至5，在40°C反應(yīng)水解5h后，加入一定量堿調(diào)節(jié)pH值至10，攪拌均勻后靜置，待其凝膠。
[0022]按羥基硅油、聚丙烯酸、有機溶劑質(zhì)量比1:0.20:0.5比例配制交聯(lián)劑B溶液，按B溶液、凝膠體積比1:0.8比例將B溶液加入二氧化硅凝膠中，在40°C交聯(lián)反應(yīng)3天。
[0023]將三甲基氯硅烷、無水乙醇和正己烷按體積比1:2:1配制溶液C，按C溶液與凝膠體積比1:1比例將C溶液加入交聯(lián)后的二氧化硅凝膠中進行疏水改性，在30°C改性3天。
[0024]用乙醇反復(fù)置換凝膠4