一種石墨烯碳化硅磚及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及耐火材料技術領域，尤其涉及一種抗熱震性能優(yōu)良，抗熔渣、堿金屬侵 蝕性能強，耐沖刷、隔熱保溫性能優(yōu)異、高溫體積穩(wěn)定性好的石墨烯碳化硅磚及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 隨著能源的日益緊張，各國對高溫工業(yè)用節(jié)能材料的研制、生產和使用日益重視。 硅磚由于具有荷重軟化溫度點高、高溫體積穩(wěn)定性好、長期使用不收縮等特性，在輕質耐火 材料體系中被大量應用和研究。
[0003] 由于硅石在加熱過程中的快速晶型轉變產生較大體積膨脹，使硅磚的燒成比其他 耐火材料困難。制造硅磚的核心技術是礦化劑的選擇與應用，其目的是是為了控制硅磚在 燒成過程中，由于硅石的晶型轉變在磚內產生較大應力引起的體積膨脹，避免硅磚在燒成 時開裂。硅磚燒成時要求將石英盡可能的轉變?yōu)榉€(wěn)定的高溫礦物相鱗石英和方石英，為了 促進這種轉化，通常在制作硅磚過程中加入礦化劑。礦化劑是可與二氧化硅反應生成液相 的氧化物，其作用是在加速石英轉化的同時不顯著降低制品的耐火度，并能抑制磚坯燒成 時因膨脹產生的應力，防止制品疏松或開裂。
[0004] 目前制作硅磚實際使用的礦化劑大多是氧化鐵和氧化鈣，它們不僅具有上述特 點，且能保證硅磚具有很好的高溫力學性能。但是，生產中使用的氧化鐵和氧化鈣分別以細 粉形式和石灰乳形式加入，前者粒度不夠細，在硅磚中分散不夠均勻；后者實際上加入的是 氫氧化鈣，其石灰乳溶液容易絮凝，不易分散，因此作為礦化劑效果較差。
[0005] 2004年英國曼徹斯頓大學的Geim和Novoselov通過膠帶剝離高定向石墨獲得了 獨立存在的二維石墨?。℅ra_phene，GN)晶體以來，石墨稀已經成為材料科學領域極受關注 的研究熱點之一。石墨烯，實際上就是單原子層的石墨，它擁有獨特的二維結構和優(yōu)異的力 學、熱力學、光學和電學性能。
[0006] 石墨烯是目前世界上最薄卻也是最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，至吸 收2. 3%的光，導熱系數高達5300W/m?k，高于碳納米管和金剛石。石墨稀是一種由碳原子 構成的單層片狀結構的新材料，具有強度高，比表面積大，高化學反應活性，高填充性的特 點。
[0007] 中國專利公布號CN102557684A，公布日2012年7月11日，名稱為焦爐用硅磚， 所述硅磚包括原料和輔料，以重量配比表示，原料配方中硅石粗粉200-500份，硅石中粉 330-380份，硅石細粉80-130份，作為熟料粉的殘硅磚80-120份，輔料包括占原料總重量 1. 2%的礦化劑、8%的石灰乳和1%的紙漿，礦化劑由二氧化錳含量多25%的錳粉；氧化亞鐵 含量多65%的鐵磷粉按1:1的比例混合而成；將硅石粗粉、硅石中粉、硅石細粉和作為熟料 粉的殘硅磚加入濕碾內，再加入礦化劑干混4-5分鐘，然后加入石灰乳，碾壓10-15分鐘后， 再加入紙漿，混煉至泥料均勻，碾壓，成型制坯。其不足之處在于，氧化鐵粒度不夠細，在硅 磚中分散不夠均勻；氧化鈣實際上加入的是氫氧化鈣，其石灰乳溶液容易絮凝，不易分散， 因此作為礦化劑效果較差。

【發(fā)明內容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于為了解決現有硅磚制作時氧化鐵粒度不夠細，在硅磚中分散不 夠均勻；氧化鈣實際上加入的是氫氧化鈣，其石灰乳溶液容易絮凝，不易分散的缺陷而提供 一種抗熱震性能優(yōu)良，抗熔渣、堿金屬侵蝕性能強，耐沖刷、隔熱保溫性能優(yōu)異、高溫體積穩(wěn) 定性好的石墨稀碳化娃磚。
[0009] 本發(fā)明另一個目的是為了提供該硅磚的制備方法。
[0010] 為了實現上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案： 一種石墨烯碳化硅磚，以硅石為主原料，主原料硅石按粒徑分為硅石顆粒、硅石末、硅 石粗粉與硅石細粉，所述石墨烯碳化硅磚按以下重量百分比組成為：硅石顆粒15-30%、硅 石末20-40%、硅石粗粉10-20%、硅石細粉9-13%、石墨烯10-20%、復合礦化劑1. 5-2. 5%、結合 劑2-5%與納米碳化硅1. 5-3%。在本技術方案中，石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結 構的新材料，具有強度高、比表面積大、高化學反應活性、高填充性的特點；在硅磚中加 入石墨烯使得硅磚內部接觸更加緊密，從而減小燒成時因膨脹產生的應力，防止制品疏松 或開裂；石墨烯的高強度保證了硅磚的優(yōu)良的力學性能，同時可以提升硅磚的抗酸堿腐蝕 性能。
[0011] 作為優(yōu)選，硅石顆粒的粒徑為3. 5-5mm，硅石末的粒徑為l-3mm，硅石粗粉的粒徑 為220-400ym，娃石細粉的粒徑為0? 5-2ym。
[0012] 作為優(yōu)選，復合礦化劑的原料組成中各組分的重量份為：40份花崗石、20份螢石、 25份鉀長石、20份硅藻泥、2份氮化硼、3份玻璃微珠與5份納米氧化鋅。在本技術方案中， 玻璃微珠粒度合適，流動性好，分散度高，在復合礦化劑中加入玻璃微珠，可以在硅磚內部 高度均勻分散，促進燒結，并使得硅磚具有更均勻的組織結構，提高制品的強度和抗熱震性 能，納米氧化鋅的粒度細小，可以填充微細氣孔，降低制品的氣孔率，提高體積密度。
[0013] 作為優(yōu)選，所述復合礦化劑是通過以下步驟制備的：1)將花崗石、螢石、鉀長石分 別粉碎過100-300目篩并去除雜質；2)將步驟1)的花崗石、螢石、鉀長石分別在20小時內 煅燒至1150°C冷卻至25°C;3)按配方稱取步驟2)處理后的花崗石、螢石、鉀長石，加入硅 藻泥與氮化硼，采用濕法球磨磨細工藝磨成漿料，然后過400-500目篩；4)將步驟3)的漿 料進行干燥，干燥溫度220-280°C，干燥至水分含量< 3-5%后噴灑玻璃微珠與納米氧化鋅， 噴灑的同時并超聲振動，超聲功率為100_120kw。
[0014] 作為優(yōu)選，所述結合劑為海藻提取物，該結合劑的制備方法如下：1)清洗：海藻原 料用45-50°C的自來水浸泡2-3小時，然后清洗干凈； 2) 粉碎、離心：清洗干凈的海藻，真空破碎，加入海藻體積30倍的乙醇與丁二酯溶液浸 泡并煮沸，乙醇與丁二酯的體積比為1: 1，然后離心分離去渣得海藻清液，離心機的轉速為 4000~6000rpm，離心時間為 15_20min; 3) 納濾：將海藻清液用5-10倍體積的純水稀釋，然后用納濾膜進行透析濃縮，海藻 清液透析濃縮至稀釋前體積的〇. 1-0. 2倍得納濾濃縮液，所述納濾膜的截留分子量為 600-700Da； 4) 濃縮干燥：納濾濃縮液進一步真空濃縮至固形物含量為40-60%，然后在噴霧干燥器 中噴霧干燥得含水量2-3%的粉末狀海藻提取物。
[0015] 在本技術方案中，海藻提取物作為結合劑，可以使得硅磚內部結合緊密，而現有工 藝常用的亞硫酸紙漿廢液對于環(huán)境污染會比較嚴重，而海藻提取物則從天然存在的海藻中 提取制得，綠色環(huán)保。
[0016] -種石墨烯碳化硅磚的制備方法，所述制備方法為：各原料按以上配比稱量，經混 合、成型、用模壓振動成型機制成磚坯，磚坯在550-650°C下烘烤20-25小時，然后將烘烤后 的磚坯放入浸漬罐內抽真空處理，真空壓力為0. 05-0. 08mpa，保壓40-50分鐘，然后加入浸 漬劑，繼續(xù)保壓3-5小時，浸漬后的磚坯在1200-1285°C焙燒，保溫時間75-85小時。
[0017] 作為優(yōu)選，浸漬劑為熔融態(tài)的石油焦，浸漬劑的加入量為液面超出磚坯上表面 45-65cm〇
[0018] 本發(fā)明的有益效果為： 1) 本發(fā)明的硅磚抗熱震性能優(yōu)良，抗熔渣、堿金屬侵蝕性能強，耐沖刷、隔熱保溫性能 優(yōu)異、高溫體積穩(wěn)定性好的石墨稀碳化娃磚； 2) 在復合礦化劑中加入玻璃微珠，可以在硅磚內部高度均勻分散，促進燒結，并使得硅 磚具有更均勾的組織結構，提尚制品的強度和抗熱震性能； 3) 納米氧化鋅的粒度細小，可以填充微細氣孔，降低制品的氣孔率，提高體積密度； 4) 石墨烯使得硅磚內部接觸更加緊密，從而減小燒成時因膨脹產生的應力，防止制品 疏松或開裂； 5) 石墨烯的高強度保證了硅磚的優(yōu)良的力學性能，同時可以提升硅磚的抗酸堿腐蝕性 能； 6 )本發(fā)明制備方法簡單，原料豐富，適合工廠化生產。
【具體實施方式】
[0019] 以下結合具體實施例，對本發(fā)明作進一步的解釋，并非對其保護范圍的限制。
[0020] 本發(fā)明采用的硅石顆粒、硅石末、硅石粗粉、硅石細粉中的二氧化硅含量多97wt%， 娃石顆粒的粒徑為3. 5-5mm，娃石末的粒徑為l-3mm，娃石粗粉的粒徑為220-400ym，娃石 細粉的粒徑為〇. 5-2ym。
[0021] 本發(fā)明中，若非特指，所采用的原料均可從市場購得或是本領域常用的，下述實施 例中的方法，如無特別說明，均為本領域的常規(guī)方法。
[0022] 實施例1 一種石墨烯碳化硅磚，以硅石為主原料，主原料硅石按粒徑分為硅石顆粒、硅石末、硅 石粗粉與硅石細粉，所述石墨烯碳化硅磚按以下重量百分比組成為：硅石顆粒15%、硅石末 40%、硅石粗粉15%、硅石細粉10%、石墨烯10%、復合礦化劑2. 5%、結合劑5%與納米碳化硅 2. 5%〇
[0023] 復合礦化劑的原料組成中各組分的重量份為：40份花崗石、20份螢石、25份鉀長 石、20份硅藻泥、2份氮化硼、3份玻璃微珠與5份納米氧化鋅。復合礦化劑是通過以下步驟 制備的：1)將花崗石、螢石、鉀長石分別粉碎過100-300目篩并去除雜質；2)將步驟1)的花 崗石、螢石、鉀長石分別在20小時內煅燒至1150°C冷卻至25°C;3)按配方稱取步驟2)處 理后的花崗石、螢石、鉀長石，加入硅藻泥與氮化硼，采用濕法球磨磨細工藝磨成漿料，然后 過400-500目篩；4)將步驟3)的漿料進行干燥，干燥溫度220°C，干燥至水分含量< 3-5% 后噴灑玻璃微珠與納米氧化鋅，噴灑的同時并超聲振動，超聲功率為l〇〇kw。
[0024] 結合劑為海藻提取物，該結合劑的制備方法如下：1)清洗：海藻原料用45°C的自 來水浸泡2小時，然后清洗干凈； 2) 粉碎、離心：清洗干凈的海藻，真空破碎，加入海藻體積30倍的乙醇與