石墨烯改性高熱導(dǎo)率三維炭/炭復(fù)合材料的制備方法
【專利說明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域： 本發(fā)明涉及一種高熱導(dǎo)率炭/炭復(fù)合材料的制備方法，特別是涉及一種石墨稀改性高 熱導(dǎo)率三維炭/炭復(fù)合材料的制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】： 隨著空間飛行器的發(fā)展，飛行器的飛行時(shí)間不斷延長(zhǎng)，服役溫度和飛行馬赫數(shù)（>5Ma) 不斷提高，并希望此類飛行器能夠多次循環(huán)使用，這就對(duì)熱防護(hù)材料提出了更為苛刻的要 求，即在高溫高速氧化性氣流的劇烈作用下，材料仍能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和可靠性。因此世界 各國(guó)科研工作者不斷探索研究新型材料服役于臨近空間飛行器耐熱結(jié)構(gòu)件上。
[0003] 碳纖維增強(qiáng)炭復(fù)合材料(簡(jiǎn)稱炭/炭復(fù)合材料）作為一種新型超高溫材料，具有 密度小、模量高、強(qiáng)度大、熱膨脹系數(shù)低、耐高溫、耐磨損、耐熱沖擊、抗熱振等一系列優(yōu)異性 能。作為抗燒蝕、短時(shí)使用的材料，炭/炭復(fù)合材料在導(dǎo)彈鼻錐、發(fā)動(dòng)機(jī)噴管、喉襯等部件上 已取得良好的應(yīng)用。但是將炭/炭復(fù)合材料作為熱防護(hù)材料應(yīng)用到臨近空間飛行器的舵、 機(jī)翼前緣等小曲率半徑零部件上還有諸多問題需要解決，例如耐熱構(gòu)件的高溫（>1600°C) 長(zhǎng)時(shí)間抗燒蝕氧化問題、耐熱構(gòu)件服役過程中產(chǎn)生的大量熱量的轉(zhuǎn)移傳遞問題。針對(duì)耐熱 構(gòu)件的高溫抗燒蝕氧化問題，國(guó)內(nèi)已有西北工業(yè)大學(xué)、中南大學(xué)、航天材料及工藝研究所、 西安航天復(fù)合材料研究所等單位開展了大量的基礎(chǔ)研究和構(gòu)件研制工作。對(duì)于耐熱構(gòu)件服 役過程中產(chǎn)生的熱量的轉(zhuǎn)移傳遞問題，則主要著眼于提高炭/炭復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。
[0004] 在微觀層面，炭/炭復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)主要依賴碳原子的晶格振動(dòng)，與炭材料微 晶結(jié)構(gòu)的有序度成正比。在宏觀層面，炭/炭復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)取決于碳纖維的含量、種類 (聚丙烯腈基碳纖維、瀝青基碳纖維、中間相瀝青基碳纖維、粘膠基碳纖維）及碳纖維束的取 向，并受基體炭類型、纖維/基體炭界面的影響。針對(duì)炭/炭復(fù)合材料的導(dǎo)熱機(jī)理及影響導(dǎo) 熱的因素的分析，提高炭/炭復(fù)合材料熱導(dǎo)率的措施主要有：（1)使用高導(dǎo)熱碳纖維(高模 量碳纖維、中間相瀝青基碳纖維）；（2)使用微晶有序度高的基體炭(高織構(gòu)熱解碳、中間相 瀝青炭）；（3)碳纖維/基體炭界面改性，減少界面缺陷，提高界面處的熱傳導(dǎo)效率。
[0005] 石墨烯是已知材料中最薄的一種，是炭材料優(yōu)異性能的基礎(chǔ)。石墨烯是單原子厚 度的碳原子層，因其具有特殊的力學(xué)、量子和電學(xué)性質(zhì)而受到物理和材料學(xué)界的廣泛重視。 國(guó)內(nèi)外已有不少關(guān)于制備石墨烯改性復(fù)合材料的研究。
[0006] 中國(guó)專利"CN101462889A，石墨烯與碳纖維復(fù)合材料及其制備方法"采用石墨烯 和碳纖維為主要原料，通過涂覆的方法在碳纖維材料表面涂覆石墨烯涂層，經(jīng)過熱壓、焙燒 制得石墨烯與碳纖維復(fù)合材料。中國(guó)專利"CN103467125B，一種提高碳/碳復(fù)合材料熱導(dǎo) 率的方法"提出用硼摻雜石墨烯對(duì)碳纖維織物進(jìn)行浸漬，并將中間相瀝青與硼摻雜石墨烯 進(jìn)行混合以其混合物作為浸漬劑，采用浸漬、炭化、石墨化的方法制備出了密度大于1. 95g/ cm3的炭/炭復(fù)合材料，室溫?zé)釋?dǎo)率在175-197W/m.K。中國(guó)專利"CN104211423A，一種石 墨烯改性碳/碳復(fù)合材料的制備方法"提出以石墨烯溶液涂層處理碳纖維預(yù)制體，烘干后進(jìn) 行瀝青常壓浸漬、炭化、石墨化，經(jīng)多次循環(huán)后制得炭/炭復(fù)合材料。石墨烯改性后炭/炭 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、界面剪切強(qiáng)度均有較大程度的提高。中國(guó)專利"CN102010218A，一種 氧化石墨烯摻雜單向C/C復(fù)合材料的制備方法"將石墨烯與瀝青浸漬劑進(jìn)行混合并對(duì)單向 碳纖維進(jìn)行浸漬、碳化、石墨化，制備出了高熱導(dǎo)率的單向炭/炭復(fù)合材料。上述方法中采 用石墨烯溶液對(duì)碳纖維預(yù)制體織物進(jìn)行浸漬或采用氧化石墨烯與瀝青進(jìn)行混合而后對(duì)碳 纖維織物進(jìn)行浸漬。石墨烯溶液浸漬存在浸漬劑在碳纖維織物或預(yù)制體內(nèi)部分布不均的現(xiàn) 象，制備出的復(fù)合材料的微觀組織均勻性差，不能充分發(fā)揮石墨烯作為改性劑的作用，而且 制備出的材料也多為單向和兩維增強(qiáng)的炭/炭復(fù)合材料。另外上述方法均是采用壓力浸漬 碳化的方法來制備炭/炭復(fù)合材料，工藝雖較簡(jiǎn)單，但是工藝放大難度較大。
[0007]

【發(fā)明內(nèi)容】
： 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種石墨烯改性高熱導(dǎo)率三維炭/炭復(fù)合材料的 制備方法，該方法能夠顯著提高三維炭/炭復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，并易于實(shí)現(xiàn)三維高導(dǎo)熱炭/ 炭復(fù)合材料的大尺寸、規(guī)?；苽?。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種石墨烯改性高熱導(dǎo)率三維炭/炭復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟： ① 將PAN基平紋或緞紋炭布按要求裁成一定尺寸、規(guī)格，并進(jìn)行表面酸洗處理； ② 將適量的氧化石墨烯置于水溶液或醇類溶液中進(jìn)行超聲分散； ③ 用步驟②中所得到的氧化石墨烯的水溶液或醇類溶液對(duì)步驟①中的PAN基炭布進(jìn) 行浸漬，取出后放入烘箱中烘干； ④ 將步驟③烘干后的PAN基炭布以0°/90°的方式進(jìn)行疊層，并對(duì)疊層后的炭布進(jìn)行Z 向穿刺，得碳纖維預(yù)制體； ⑤ 將步驟④中制備的碳纖維預(yù)制體置于CVI沉積爐中，在氬氣保護(hù)下，以10~30°C/ min的升溫速率升溫至700~900°C，保溫2小時(shí)后通入氫氣還原1小時(shí)，將氧化石墨烯轉(zhuǎn)換 為石墨烯；之后，停止通入氫氣并以10~30°C/min的升溫速率繼續(xù)升溫至1000~1100°C， 保證CVI沉積爐內(nèi)的壓力為10~70kPa，通入甲烷作為碳源氣體，并以氬氣或者氮?dú)庾鳛橄?釋氣體，進(jìn)行CVI致密化，制得炭/炭復(fù)合材料； ⑥ 將步驟⑤中得到的炭/炭復(fù)合材料進(jìn)行高溫石墨化處理，即得到石墨烯改性高熱導(dǎo) 率三維炭/炭復(fù)合材料。
[0009] 所述步驟②中氧化石墨稀的濃度為0? 02~0? 08mg/mL。
[0010] 所述步驟③中PAN基炭布的浸漬壓力為0. 1~0. 5MPa，浸漬保壓時(shí)間為10~15 小時(shí)。
[0011] 所述步驟④中Z向穿刺的炭布的體積含量為10~20%。
[0012] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)勢(shì)： (1)本發(fā)明通過采用氧化石墨烯溶液對(duì)PAN炭布進(jìn)行浸漬，并進(jìn)行高溫還原處理，在碳 纖維表面引入石墨烯，可減少炭/炭復(fù)合材料中碳纖維與炭基體界面處的缺陷，提高復(fù)合 材料的熱導(dǎo)率。同時(shí)，碳纖維與基體炭界面處的石墨烯還可以改善界面結(jié)合，提高復(fù)合材料 的強(qiáng)度。
[0013] (2)通過穿刺在二維炭布疊層碳纖維預(yù)制體中引入Z向纖維，能夠大幅提高炭/炭 復(fù)合材料Z向的熱導(dǎo)率。同時(shí)還可以根據(jù)不同的使用要求，調(diào)整Z向穿刺纖維的種類、含量、 纖維間距，擴(kuò)大三維炭/炭復(fù)合材料的使用領(lǐng)域。
[0014] (3)本發(fā)明采用可在CVI沉積爐內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)碳纖維預(yù)制體內(nèi)的氧化石墨化的還原， 生成石墨稀，同時(shí)還可以進(jìn)行致密化工藝制備炭/炭復(fù)合材料。能夠顯著提高復(fù)合材料的 生產(chǎn)效率，而且CVI致密化工藝可同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)多種規(guī)格和尺寸碳纖維預(yù)制體的致密化，有 利于規(guī)?；a(chǎn)。
[0015]
【具體實(shí)施方式】： 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述： 實(shí)施例1: 一種石墨烯改性高熱導(dǎo)率三維炭/炭復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟： ① 將PAN基平紋或緞紋炭布按要求裁成一定尺寸、規(guī)格，并進(jìn)行表面酸洗處理； ② 將適量的氧化石墨烯置于水溶液或醇類溶液中進(jìn)行超聲分散，氧化石墨烯的濃度為 0. 02mg/mL ③ 用步驟②中所得到的氧化石墨烯的水溶液或醇類溶液對(duì)步驟①中的PAN基炭布進(jìn) 行浸漬，浸漬壓力為0.IMPa，浸漬保壓時(shí)間為10小時(shí)，取出后放入烘箱中烘干； ④ 將步驟③烘干后的PAN基炭布以0°/90°的方式進(jìn)行疊層，并對(duì)疊層后的炭布進(jìn)行Z 向穿刺，得碳纖維預(yù)制體，其中：Z向