一種制備過(guò)渡金屬硫族化合物量子點(diǎn)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種過(guò)渡金屬硫族化合物量子點(diǎn)的制備方法，屬于納米材料的膠體化學(xué)法制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]二維過(guò)渡金屬硫族化合物(TMDs)是指由過(guò)渡族金屬元素(M)和硫族非金屬元素(X)所形成的X-M-X類(lèi)三明治結(jié)構(gòu)的化合物，例如MoS2、MoSe2, MoTe2, WS2、WSe2、WTe2、TiS2,了&52^32等。與石墨烯類(lèi)似，二維過(guò)渡金屬硫族化合物具有二維層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)的金屬原子與硫族非金屬原子以化學(xué)鍵結(jié)合，而層與層之間存在較弱的范德華力，由于該類(lèi)材料不含碳原子，因而被稱(chēng)為“無(wú)機(jī)石墨烯”。作為過(guò)渡金屬硫族化合物納米材料中的典型代表，二硫化鉬是由Mo原子層和S原子層組成的S-Mo-S類(lèi)夾心三明治結(jié)構(gòu)的層狀化合物，被應(yīng)用于潤(rùn)滑劑、脫硫催化劑、催化制氫等領(lǐng)域。
[0003]量子點(diǎn)(Quantum Dots，QDs)是一類(lèi)載流子在三個(gè)維度上均被限制的特殊結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米材料，具有一系列獨(dú)特的光電性質(zhì)，在太陽(yáng)能電池、發(fā)光器件、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前研究較多的量子點(diǎn)主要成分包括I1-VI族CdSe、CdTe、IV-VI族的PbS, 1-1I1-VI族的Cu2InS2、1-VI族的Ag2S等。由于以上量子點(diǎn)中的重金屬元素對(duì)人體與環(huán)境有潛在的危害性，近年來(lái)低毒性新型量子點(diǎn)，如碳量子點(diǎn)、石墨烯量子點(diǎn)、貴金屬量子點(diǎn)等的制備與應(yīng)用成為研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)。作為一種典型的二維納米材料，單層的TMDs納米片層只在一個(gè)維度上具有量子限域效應(yīng)(1nm以?xún)?nèi))，屬于量子阱材料，當(dāng)前已經(jīng)研究較多；但是幾何尺寸在三個(gè)維度上均在量子限域效應(yīng)范圍之內(nèi)的準(zhǔn)零維納米結(jié)構(gòu)的TMD量子點(diǎn)(TMD QDs)材料的相關(guān)研究仍然較少。由于TMDs具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，在電子器件、光子器件、催化、能源、環(huán)境等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值；同時(shí)TMDs材料具有良好的生物相容性，因而TMD QDs有望成為新一代低毒性量子點(diǎn)，在熒光標(biāo)記、醫(yī)療診斷、生物成像、生物傳感等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。
[0004]目前過(guò)渡金屬硫族化合物量子點(diǎn)的制備方法主要有電化學(xué)法、超聲破碎法、膠體化學(xué)法等。專(zhuān)利文獻(xiàn)CN1986893A采用電化學(xué)還原四硫代鉬酸銨制備二硫化鉬納米顆粒，該方法可通過(guò)調(diào)控電流密度和電壓，來(lái)調(diào)控顆粒的尺寸大小，但是制備工藝復(fù)雜，產(chǎn)量較低。專(zhuān)利文獻(xiàn)CN103820121A將過(guò)渡金屬硫族化合物的表面活性劑的分散液超聲2_24h，經(jīng)離心或透析分離，得到過(guò)渡金屬硫族化合物量子點(diǎn)溶液。該方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，但是產(chǎn)率低，難以大批量生產(chǎn)。專(zhuān)利文獻(xiàn)CN103880084A報(bào)道了一種超聲破碎的方法，首先利用鋰插層反應(yīng)12-48h制備過(guò)渡金屬硫族化合物納米片，然后在超聲波輔助下反應(yīng)6-24h，離心純化后即可得到單層過(guò)渡族金屬硫族化合物量子點(diǎn)溶液，制備的量子點(diǎn)尺寸分布均勻，但是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且產(chǎn)量低。
[0005]文獻(xiàn)Analyticalchemistry, 2014, 86，7463-7470報(bào)道了一種水熱合成法，使用鉬酸鈉和半胱氨酸作為前體，在200°C下加熱36小時(shí)合成了二硫化鉬量子點(diǎn)，該方法的反應(yīng)溫度非常高，可能導(dǎo)致有機(jī)物分解形成碳納米粒子，影響產(chǎn)物純度和方法的可靠性。文獻(xiàn)Inorg.Chem.2008, 47，1428-1434中報(bào)道了一種MoS2量子點(diǎn)的膠體化學(xué)合成方法，利用六羰基鉬為鉬源，以硫粉作為硫源，利用三辛基氧膦和十八烯作為溶劑，在高溫下反應(yīng)48h合成了此^量子點(diǎn)。盡管該方法能夠用于MoS 2量子點(diǎn)的合成，但是反應(yīng)體系不能將砸、碲等硫族元素單質(zhì)溶解，無(wú)法制備相應(yīng)的過(guò)渡金屬砸化物和碲化物量子點(diǎn)，因而該方法具有很大的局限性。
[0006]本發(fā)明的膠體化學(xué)法利用有機(jī)膦作為配位溶劑，可將非金屬源固體粉末狀的硫、砸、碲等元素溶解，從而制備出非金屬源前體溶液，將金屬羰基化合物和三辛基氧膦混合，加熱溶解作為金屬源前體，十八烯為反應(yīng)溶劑，在惰性氣體保護(hù)下可制備多種過(guò)渡金屬硫族化合物量子點(diǎn)。
[0007]該方法可以制備過(guò)渡金屬硫化物、砸化物與碲化物量子點(diǎn)，因而具有良好的通用性，而且反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率較高，同時(shí)反應(yīng)條件溫和，制備工藝簡(jiǎn)單，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供了一種制備過(guò)渡金屬硫族化合物量子點(diǎn)的膠體化學(xué)法，該方法具有通用性，可用于鉬、鎢等多種過(guò)渡金屬與硫、砸、碲等多種硫族元素形成的化合物的量子點(diǎn)制備，反應(yīng)時(shí)間短，反應(yīng)產(chǎn)率高，能夠有效解決現(xiàn)有制備方法通用性較差、反應(yīng)速度慢、反應(yīng)效率低、制備工藝復(fù)雜等問(wèn)題。
[0009]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
[0010]一種制備過(guò)渡金屬硫族化合物量子點(diǎn)的方法，包括如下步驟:
[0011]步驟1:將金屬羰基化合物和三辛基氧膦混合，加熱溶解，然后加入十八烯，抽真空，在高純氬氣的保護(hù)下加熱至280-350°C，其中，三辛基氧膦與金屬羰基化合物的摩爾比為 2:1-10:1 ；
[0012]步驟2:將非金屬源加入有機(jī)膦中，超聲溶解，加入十八烯，抽真空，充氬氣保護(hù)，其中，非金屬源為硫粉、砸粉或碲粉，非金屬源與有機(jī)膦的摩爾比為1:1-1:10 ;
[0013]步驟3:當(dāng)步驟I中反應(yīng)體系加熱到280-350°C時(shí)，將步驟2中制備好的非金屬源溶液全部注射到步驟I的反應(yīng)體系中，保持280-350°C加熱反應(yīng)1-5小時(shí)，即可得到過(guò)渡金屬硫族化合物量子點(diǎn)，其中，步驟I的金屬源中金屬羰基化合物與步驟2的非金屬源中硫粉、砸粉或碲粉的摩爾比為1:2 ；
[0014]步驟4:量取一定量的甲醇，與所得過(guò)渡金屬硫族化合物量子點(diǎn)配成懸浮液，在10000-26000rpm轉(zhuǎn)速條件下離心5_60min，棄去上清液，將沉淀溶解到正己燒中，加入一定量的甲醇，重復(fù)以上純化步驟，將最終沉淀用正丁胺/正己烷的混合溶液溶解，其中正丁胺在正丁胺/正己烷的混合溶液中的體積分?jǐn)?shù)為5% -40%。
[0015]所述步驟I中，所述的金屬羰基化合物為六羰基鉬、六羰基鎢、六羰基釩、雙-環(huán)戊二烯基-四羰基釩、雙-環(huán)戊二烯基-二羰基鈦、四羰基環(huán)戊二烯基鉭或羰基鋯，或兩種以上的金屬羰基化合物的混合物。
[0016]所述步驟2中，所述的有機(jī)膦為三己基膦、三辛基膦或三苯基膦，或兩種以上的有機(jī)膦化合物的混合物。
[0017]本發(fā)明的有益效果如下:
[0018]本方法使用有機(jī)膦類(lèi)化合物作為配體，可以非常方便地制備各種硫族元素單質(zhì)(硫、砸、碲等)的前體溶液，從而能夠用于合成多種過(guò)渡金屬(鉬、鎢等)的硫化物量子點(diǎn)、砸化物量子點(diǎn)、碲化物量子點(diǎn)，從而具有非常廣泛的通用性。
[0019]本方法合成的過(guò)渡金屬硫族化合物量子點(diǎn)的尺寸均一，分散性好，結(jié)晶度高。如附圖1中的透射電鏡照片可見(jiàn)，砸化鉬量子點(diǎn)分散狀態(tài)良好，無(wú)明顯團(tuán)聚。從圖2中的高倍透射電鏡照片可以看到砸化鉬量子點(diǎn)具有清晰的晶格結(jié)構(gòu)。
[0020]本發(fā)明是一種快速、高效的制備一系列過(guò)渡金屬硫族化合物量子點(diǎn)的通用方法。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1和圖2分別為本發(fā)明實(shí)施例1制備的砸化鉬量子點(diǎn)的透射電鏡和尚倍透射電鏡照片。
[0022]圖3和圖4分別為本發(fā)明實(shí)施例2制備的碲化鉬量子點(diǎn)的透射電鏡和高倍透射電鏡照片。
[0023]圖5和圖6分別為本發(fā)明實(shí)施例3制備的砸化鎢量子點(diǎn)的透射電鏡和高倍透射電鏡照片。
[0024]圖7為本發(fā)明實(shí)施例1制備的砸化鉬量子點(diǎn)的X射線衍射譜圖。
[0025]圖8和圖9為本發(fā)明實(shí)施例1制備的砸化鉬量子點(diǎn)的X射線光電子