一種結(jié)晶態(tài)磷酸硅鋁材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種結(jié)晶態(tài)磷酸硅鋁材料的制備方法，具體地說，本發(fā)明是關(guān)于通過 在原位高溫條件下進(jìn)行泄壓操作，一步水熱法合成磷酸硅鋁分子篩材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1984年，美國聯(lián)合碳化公司（UCC)開發(fā)了一系列的磷酸娃錯分子篩（SAP0_n)，是 由Si02、A102、P02+三種四面體單元構(gòu)成的微孔無機(jī)材料，是以有機(jī)胺為模板、分別以水合氧 化鋁、磷酸、硅溶膠為鋁源、磷源和硅源，通過水熱晶化法、焙燒除去模板劑后得到的。磷酸 硅鋁分子篩（SAP〇-n)的基本合成過程為：將硅源、鋁源、磷源、模板劑與水按一定的比例計(jì) 量，在攪拌的條件下將原料按照一定的順序混合，充分?jǐn)嚢璩赡z，在一定的溫度和自生壓 力下晶化一定時間，待晶化完全后將固體產(chǎn)物分離、洗滌、干燥后可得磷酸硅鋁分子篩?，F(xiàn) 有制備磷酸硅鋁分子篩材料的方法中常用的模板劑包括二乙胺、三乙胺、異丙胺、四乙基氫 氧化銨、嗎啉、哌啶等一種或幾種的混合物。
[0003] 由于磷酸硅鋁SAP0分子篩的骨架結(jié)構(gòu)由Si02、A102、P02+三種四面體按一定方式 相互連接而成。對于SAP0分子篩，模板劑對晶核的生成、晶粒的生長及合成產(chǎn)物的組成、酸 性有較大影響，從而對磷酸硅鋁分子篩的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和催化性能產(chǎn)生很大的影響。不同模 板劑自身的酸堿性不同，水溶性也不同，模板劑的種類和用量都會對最終產(chǎn)物中的Si、P、Al 的存在狀態(tài)產(chǎn)生影響，從而引起產(chǎn)物結(jié)構(gòu)類型的變化，最終影響SAP0分子篩表面的酸性特 性，如四乙基氫氧化銨有利于Si元素均勻地進(jìn)入SAP0分子篩的骨架，而三乙胺有利于分子 篩骨架中強(qiáng)酸中心的形成。
[0004] 目前，報(bào)道最多的磷酸硅鋁分子篩的合成方法是水熱合成法，研究內(nèi)容主要集中 在SAP0分子篩骨架硅含量的控制和晶粒尺寸的調(diào)節(jié)。以SAP0-34為例：CN10233413A公 開了一種兩步法合成低硅SAP0-34分子篩的方法，即首先制備合成高硅SAP0-34的初始 凝膠，在適宜的溫度下晶化一定時間，然后將磷酸鋁和有機(jī)胺形成的凝膠添加到上述高硅 SAP0-34體系中，繼續(xù)晶化并最終獲得低硅SAP0-34分子篩。CN102285669B公開了 一種制 備骨架富含Si(4A1)結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩的方法，通過將鋁源、氟化物與有機(jī)胺模板劑形 成的復(fù)合模板劑先混合均勻，再依次加入磷源、硅源的加料順序制備初始凝膠，增加A1原 子空間位阻，提高Si對P的取代幾率，制備富含Si(4A1)配位結(jié)構(gòu)的SAP0-34分子篩，調(diào)控 SAP0-34分子篩的酸強(qiáng)度、酸密度、實(shí)現(xiàn)分子篩的可控制備和穩(wěn)定生產(chǎn)。CN101823728A公開 了一種小晶粒SAP0-34分子篩的制備方法，通過水熱合成凝膠并老化處理，在利用雙氧水 氧化處理，最后經(jīng)過超聲分散及真空干燥得到小晶粒SAP0-34分子篩。
[0005] 實(shí)際上，在磷酸硅鋁SAP0分子篩晶化合成過程中，合成母液的pH在晶化前后會 發(fā)生明顯地變化，即晶化后的母液的pH會明顯增高，不僅會影響分子篩產(chǎn)品的結(jié)晶度和收 率，也會影響Si在分子篩骨架中的分布和配位狀態(tài)。結(jié)合磷酸硅鋁SAP0分子篩合成過程 中使用的模板劑為有機(jī)胺，具有一定的揮發(fā)性，因此，通過在原位高溫條件下泄壓操作釋放 部分有機(jī)胺模板劑，從而做到在晶化過程中調(diào)控合成母液的pH來控制SAP0分子篩的合成， 關(guān)于這方面的技術(shù)尚未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供一種結(jié)晶態(tài)磷酸硅鋁材料的新型制備方法，所要解決的技術(shù)難題主要 是水熱法制備磷酸硅鋁分子篩材料的相對結(jié)晶度低、收率低、硅含量及分布難以控制的問 題，以及該磷酸硅鋁分子篩材料用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴時活性低及壽命短和選擇性催化 還原（SCR)過程中水熱穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明方法所制得的結(jié)晶態(tài)磷酸硅鋁材料具有相 對結(jié)晶度高、催化活性高，壽命長，水熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，由該方法制備的磷酸硅鋁材料時 產(chǎn)品的收率較高。
[0007] 為了解決上述技術(shù)難題及滿足結(jié)晶態(tài)磷酸硅鋁材料在不同領(lǐng)域的應(yīng)用要求，本 發(fā)明采用的技術(shù)方案如下所述：一種結(jié)晶態(tài)磷酸硅鋁材料的制備方法，該方法包括以下步 驟：
[0008] (1)晶種溶液的合成：將沸石分子篩原粉經(jīng)球磨機(jī)粉碎球磨0. 5~24小時，然后 將球磨后的分子篩原粉加入到無機(jī)酸溶液中，在60~120°C溫度下活化處理，即得到晶種 溶液；
[0009] (2)將磷源、鋁源、硅源、有機(jī)模板劑R和去離子水加入高壓反應(yīng)釜中制備分子篩 晶化前膠體溶液，然后加入晶種溶液，經(jīng)充分?jǐn)嚢杈鶆蚧旌?，?30~220°C、自生壓力下先 晶化處理1~24小時；
[0010] (3)在原位高溫條件下對合成反應(yīng)釜體系進(jìn)行一定程度的泄壓操作，然后關(guān)閉并 密封高壓反應(yīng)釜，在晶化處理溫度為130~220°C和晶化處理時間為2~60小時下，進(jìn)一步 晶化處理，得到結(jié)晶態(tài)磷酸硅鋁材料。
[0011] 本發(fā)明步驟（1)中的無機(jī)酸包括磷酸，鹽酸，硝酸，硫酸中的一種或任意幾種的混 合物，無機(jī)酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為0. 05%~5%。
[0012] 本發(fā)明步驟（1)中的無機(jī)酸較佳為質(zhì)量百分比濃度為0. 3%~1. 5%的磷酸溶液。
[0013] 本發(fā)明步驟（1)中較佳的活化處理溫度為70~110°C，處理時間為1~12小時。
[0014] 本發(fā)明步驟（2)中制備分子篩晶化前膠體溶液時加入的各物質(zhì)的摩爾比組成以 A1203、Si02、P205、H20、R計(jì)為Al203:aSi02:bP205:cH20:dR，其中R為有機(jī)模板劑，a的范圍為 0? 05~2,b的范圍為0? 5~3,c的范圍為10~200,d的范圍為0? 5~6。
[0015] 本發(fā)明步驟（2)中的磷源包括正磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、有機(jī)磷化物或磷氧 化物中的一種或任意幾種的混合物。
[0016] 本發(fā)明步驟（2)中的鋁源包括擬薄水鋁石、異丙醇鋁、鋁鹽、水合氧化鋁、烷氧基 鋁、鋁溶膠、活性氧化鋁中的一種或任意幾種的混合物。
[0017] 本發(fā)明步驟（2)中的硅源包括硅溶膠、活性二氧化硅、正硅酸酯中的一種或任意 幾種的混合物。
[0018] 本發(fā)明步驟（2)中的磷源較佳為正磷酸，硅源較佳為硅溶膠，鋁源較佳為擬薄水 鋁石。
[0019] 本發(fā)明步驟（2)中的有機(jī)模板劑R包括三乙胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、嗎 啉、N，N-二異丙基乙胺、四乙基氫氧化銨中的一種或任意幾種的混合物。
[0020] 本發(fā)明步驟（3)中的泄壓操作部分的泄壓范圍為晶化溫度下的反應(yīng)釜內(nèi)自生壓 力的0? 1~40%。
[0021] 本發(fā)明步驟（3)中的泄壓操作部分的泄壓范圍較佳為晶化溫度下的反應(yīng)釜內(nèi)自 生壓力的5%~30%。
[0022] 本發(fā)明步驟（3)中較佳泄壓范圍為反應(yīng)釜內(nèi)自生壓力的5%~30%，反應(yīng)釜的晶 化溫度較佳為160~200 °C。
[0023] 本發(fā)明步驟（3)中的泄壓操作所釋放的氣體進(jìn)行冷凝回收循環(huán)利用.
[0024]本發(fā)明步驟（1)、步驟（2)、步驟（3)的合成過程均在連續(xù)攪拌或轉(zhuǎn)動下進(jìn)行的。
[0025] 本發(fā)明制備方法所得到結(jié)晶態(tài)磷酸硅鋁材料為磷酸硅鋁分子篩材料，包括 SAP0-5,SAP0-11,SAP0-18 和SAP0-34。
[0026] 本發(fā)明通過原位高溫泄壓操作合成磷酸硅鋁分子篩材料，提高了產(chǎn)品的收率和相 對結(jié)晶度，通過泄壓操作的合理調(diào)控可以調(diào)節(jié)磷酸硅鋁分子篩材料中的硅含量及分布，得 到了酸量大，酸強(qiáng)度適中的磷酸硅鋁分子篩材料，將其作為催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯 烴反應(yīng)時，催化活性明顯提高，催化壽命明顯增加；作為載體用于SCR選擇性催化還原反應(yīng) 時，水熱穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)，取得了較好的技術(shù)效果。
【附圖說明】
[0027]圖1是比較例1，實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3和實(shí)施例4所合成產(chǎn)物SAP0-34分 子篩的X射線衍射譜圖（XRD)。
[0028]圖2是比較例2，實(shí)施例5，實(shí)施例6，實(shí)施例7和實(shí)施例8所合成產(chǎn)物SAP0-5分子 篩的X射線衍射譜圖（XRD)。
[0029] 圖3是比較例3,實(shí)施例9,實(shí)施例10,實(shí)施例11和實(shí)施例12所合成產(chǎn)物SAP0-11 分子篩的X射線衍射譜圖（XRD)。
[0030] 圖4是比較例4,實(shí)施例13,實(shí)施例14,實(shí)施例15和實(shí)施例16所合成產(chǎn)物SAP0-18 分子篩的X射線衍射譜圖（XRD)。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面結(jié)合附圖1~4,通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍決 不局限于這些實(shí)施例。
[0032] 比較例1
[0033] 將54?0-34分子篩原粉經(jīng)3小時球磨處理后，加入到0.5%的磷酸溶液中，于90°〇 下活化