一種蜂窩狀分級結(jié)構(gòu)納米二氧化錳及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料學(xué)領(lǐng)域，涉及一種超級電容器電極材料，具體來說是一種蜂窩狀分級結(jié)構(gòu)納米二氧化錳的制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]由于人們廣泛地使用煤和石油等化石燃料，導(dǎo)致了溫室效應(yīng)及資源的匿乏等環(huán)境問題。為了解決此問題，人們急需尋找能夠替代傳統(tǒng)能源的新型綠色能源。而超級電容器具有很高的放電功率和電荷儲(chǔ)存能力，填補(bǔ)了傳統(tǒng)電容器和電池這兩類儲(chǔ)能元件之間的空白，滿足了人類對新型綠色能源的需求。
[0003]二氧化錳廣泛存在于自然界中，因其具有價(jià)格低廉、環(huán)境有好、多種氧化形態(tài)、電位窗口較寬等優(yōu)點(diǎn)已越來越受到人們的關(guān)注，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ某夒娙萜鞑牧稀?br>[0004]錳的氧化物的分子式為MnOx (x〈=2)，是一種比較復(fù)雜的氧化物。目前人們已知的晶型就有二十多種，其中大部分是混合晶型，而且二氧化錳中氧化程度和含水量都是可以變化的。二氧化錳在組成上一般含有少量低價(jià)錳離子和氫氧根離子，有的晶型結(jié)構(gòu)中還含有少量的K+、Na+、Ba+、Li+等金屬離子，常常都有晶格缺陷，研究起來非常困難?，F(xiàn)在普遍公認(rèn)的二氧化錳微觀結(jié)構(gòu)是[MnO/]與氧配位的八面體結(jié)構(gòu)緊密堆積，錳原子位于八面體的中心，氧原子則分布于八面體的頂角上，[MnO6]與共鄰的單元連接形成單鏈或者雙鏈結(jié)構(gòu)，鏈和鏈之間又通過共頂點(diǎn)形成空隙或隧道結(jié)構(gòu)。
[0005]二氧化錳主要可以分為三大類，第一類是鏈狀或隧道結(jié)構(gòu)，主要包括α、β、γ、ε、P型；第二類是具有層狀或片狀結(jié)構(gòu)的二氧化錳，如S型；第三類是具有三維立體結(jié)構(gòu)的二氧化錳。不同晶型的二氧化錳具有不同的電化學(xué)性質(zhì)，即使是具有相同晶型的二氧化錳，也會(huì)因其晶型微結(jié)構(gòu)的不同而性質(zhì)不同，尤其是合成條件的影響造成微結(jié)構(gòu)的不同。如亓淑艷等人將等摩爾的硫酸錳和過硫酸胺混合，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中高溫反應(yīng)得樣品海膽球形MnO2 (發(fā)表在The Chinese Journal of Nonferrous Metals雜志上，文章編號:1004-0609(2008)01-0113-05);李文堯等人通過改變表面活性劑的種類，分別加入到高錳酸鉀溶液中，高溫反應(yīng)后進(jìn)行煅燒處理得到納米線、納米花、納米棒形貌的二氧化錳(發(fā)表在 Journal of Materials Chemistry，DO1:10.1039/c2jm33368f)。近期，萬傳云等人發(fā)明一種多孔二氧化錳的制備方法，多孔二氧化錳為海綿狀立體多孔結(jié)構(gòu)(發(fā)明公開號:CN104124074A);李全軍等人也先采用高錳酸鹽和乙二醇在水熱條件下制備出棒狀的堿式氧化錳，再進(jìn)行煅燒條件制備出了納米棒狀錳氧化合物(發(fā)明公開號:CN104211123A)。以上等人制備出了結(jié)構(gòu)各異的二氧化錳，但制備方法復(fù)雜，操作步驟繁瑣，只制備出了一級結(jié)構(gòu)且比較單一。
[0006]普通的二氧化錳顆粒尺寸比較大，比表面積小，所表現(xiàn)出來的性能比較差。而納米二氧化錳由于其納米特性，在眾多領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用。納米二氧化錳具有良好的電化學(xué)性能，在應(yīng)用領(lǐng)域得到很大的擴(kuò)張。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種蜂窩狀分級結(jié)構(gòu)納米二氧化錳的制備方法和應(yīng)用，所述的這種蜂窩狀分級結(jié)構(gòu)納米二氧化錳的制備方法和應(yīng)用解決了現(xiàn)有技術(shù)中的納米二氧化錳的制備方法復(fù)雜，合成時(shí)操作步驟繁瑣，得到的二氧化錳的結(jié)構(gòu)比較單一的技術(shù)問題。
[0008]本發(fā)明提供了一種蜂窩狀分級結(jié)構(gòu)納米二氧化錳的制備方法，包括如下步驟:
(1)一個(gè)配置前驅(qū)體溶液的步驟，稱取高錳酸鉀和尿素，高錳酸鉀和尿素的質(zhì)量比為1:0.9-1:1.2，將高錳酸鉀和尿素混合，并加入去離子水，在常溫下磁力攪拌，獲得濃度范圍為0.125-0.250mol/L的前驅(qū)體溶液；
(2)將(I)中的溶液轉(zhuǎn)入耐壓反應(yīng)釜中，于120~160°C下加熱7~12h，得到棕黑色懸浮液，將棕黑色懸濁液過濾后得到濾渣，濾渣用去離子水和乙醇交替洗滌，然后將產(chǎn)物干燥；
(3)一個(gè)焙燒的步驟，將(2)中干燥好的樣品送入馬弗爐中在300~400°C下焙燒3~6h，冷卻后得到蜂窩狀分級結(jié)構(gòu)納米二氧化錳。
[0009]本發(fā)明還提供了一種蜂窩狀分級結(jié)構(gòu)納米二氧化錳，由上述的方法制備獲得。
[0010]本發(fā)明還提供了上述的蜂窩狀分級結(jié)構(gòu)納米二氧化錳在超級電容器的電極材料中的應(yīng)用。
[0011]進(jìn)一步，采用上述方法所制備的納米二氧化錳作為活性物質(zhì)應(yīng)用于超級電容器的電極材料。
[0012]本發(fā)明是以KMnO4為氧化劑，CO (NH 2)2為還原劑，通過水熱反應(yīng)生成前驅(qū)體；將所得水熱產(chǎn)物高溫煅燒處理，即可得到最終蜂窩狀分級結(jié)構(gòu)的納米Μη02。
[0013]本發(fā)明制備的蜂窩狀分級結(jié)構(gòu)的二氧化錳具有很好的電化學(xué)性能。在作為超級電容器電極材料時(shí)，比電容可以達(dá)到140.4F/g (在0.5A/g電流密度下，電解液為0.5M Na2SO4溶液，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑片電極)。在2A/g電流密度下，循環(huán)1000次后比電容仍為原來的99.5%。
[0014]本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明提供了一種簡單、無污染的通過水熱反應(yīng)制備蜂窩狀分級結(jié)構(gòu)納米二氧化錳的方法，該方法制備的二氧化錳可作為活性物質(zhì)應(yīng)用于超級電容器的電極材料，比電容量有相對提升。本發(fā)明中采用的原料經(jīng)濟(jì)環(huán)保，通過簡單的水熱法制備出不同的分級結(jié)構(gòu)，在超級電容器電極中有很好的應(yīng)用。
[0015]
【附圖說明】
[0016]下面結(jié)合附圖就本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，其中:
圖1是利用HItaChi的S-4800測試所得MnOj^形貌。
[0017]圖2是利用本發(fā)明實(shí)施例1中制備的納米二氧化錳作為活性物質(zhì)的循環(huán)伏安圖。
[0018]圖3是利用本發(fā)明實(shí)施例1中制備的納米二氧化錳作為活性物質(zhì)的恒電流充放電圖。
[0019]圖4是利用本發(fā)明實(shí)施例1中制備的納米二氧化錳作為活性物質(zhì)在2A/g的充放電密度下循環(huán)1000次的循環(huán)穩(wěn)定性圖。
[0020]
【具體實(shí)施方式】
[0021]為了更好的理解和實(shí)施，下面結(jié)合實(shí)施范例詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0022]實(shí)施例1
(1)溶液配制:將高錳酸鉀和尿素按物質(zhì)的量的比為1:1混合，各物質(zhì)的量為6mmol并加入48mL去離子水，配制成濃度為0.125mol/L，在常溫下磁力攪拌Ih ；