一種蒽醌法制備雙氧水工藝中的雙氧水工作液再生劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及蒽醌法制備雙氧水工藝中的一種工作液再生劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙氧水是一種重要的無機綠色化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于化工、紡織、造紙、食品、醫(yī) 藥、冶金、電子、農(nóng)業(yè)、軍事和環(huán)保等領(lǐng)域。隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展，雙氧水的應(yīng)用領(lǐng)域不 斷拓展，雙氧水的需求量越來越大，品質(zhì)要求也越來越高。目前，蒽醌法以其相對成熟的工 藝成為當(dāng)今世界雙氧水的主要生產(chǎn)方法。其工藝是以2-乙基蒽醌為載體，將其溶解在重芳 烴和磷酸三辛酯的混合溶劑中，配制成工作液，在壓力為0. 30MPa，溫度為55~65°C，在裝 有鈀等催化劑的固定床內(nèi)通入氏進行氫化，工作液中的蒽醌被還原為氫蒽醌，得到氫化液。 氫化液中的氫蒽醌在氧化塔中，溫度為40~44°C，與空氣（或氧氣）進行逆流氧化，得到 含有雙氧水和蒽醌的氧化液。氧化液經(jīng)過純水萃取、凈化、濃縮與精制得到雙氧水產(chǎn)品，萃 取后的工作液經(jīng)再生處理后循環(huán)使用（陳勇.可持續(xù)發(fā)展的綠色產(chǎn)品-雙氧水的用途及 純化研究[J].川化，2014,1:38-41.)。蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的主要反應(yīng)原理圖如圖2所示。 但在其循環(huán)生產(chǎn)過程中有效蒽醌容易發(fā)生降解，其中包括氫化階段中蒽醌芳環(huán)的深度氫化 和蒽醌中羰基鍵的氫解，以及在氧化階段中蒽醌容易被氧化為蒽醌環(huán)氧化合物。這些副反 應(yīng)會產(chǎn)生大量的降解物，它們裹帶在工作液中，引起工作液物性的改變，如表面張力下降， 粘度增加，系統(tǒng)阻力增高，有效成份流失，最終導(dǎo)致雙氧水產(chǎn)率降低、質(zhì)量下降、生產(chǎn)成本提 高，甚至不能生產(chǎn)。由于工作液中的組成及蒽醌的降解機理較為復(fù)雜，生成的降解物種類非 常多，所以很難尋求一種再生劑將所有降解物轉(zhuǎn)化成為有效蒽醌。目前，國內(nèi)大多數(shù)廠家一 直采用活性氧化鋁料球作為再生劑，使某些降解物再生為有效蒽醌，穩(wěn)定系統(tǒng)阻力，使整個 工藝流程穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。
[0003] Kazuharu Ogasawara等指出，活性氧化錯料球能夠有效地再生工作液中的四 氫-2-乙基蒽醌環(huán)氧化合物（Ogasawara K，Minato K，Kato K. Regeneration method of working solution. US Patent ：829696.1999-02-02.)：
[0004]
[0005] Rei jo Aksela等認(rèn)為活性氧化鋁料球還可將3mol的四氫-2-乙基蒽醌轉(zhuǎn) 變?yōu)閘mol的2-乙基蒽醌和2mol的四氫-2-乙基氫蒽醌（Espoo R A，Kiviniemi J P. Regeneration of a working solution in a hydrogen peroxide production process. US Patent :0181741. 2003-09-25.):
[0006]
[0007] Keigo Kamata等提出在堿性條件和活性氧化錯的作用下2-乙基蒽能夠與過氧 化氫反應(yīng)得到2-乙基蒽醌和水，但此反應(yīng)進行較為緩慢（Kamata K，Kasai J，Yamaguchi K，Mizuno N. Efficient heterogeneous oxidation of alkylarenes with molecular oxygen [J]. Org. Lett，2004. 6 :3577_3580.):
[0008]
[0009] 目前工業(yè)上使用的活性氧化鋁料球再生周期較短，也較容易失活。由于工作液中 的部分降解物和溶劑組分的結(jié)晶沉淀在活性氧化鋁的表面，不僅堵塞孔道，也會導(dǎo)致活性 氧化鋁有效表面積的下降和堿性成分的損失（項翔，余林源，徐春和.從雙氧水廢氧化鋁中 回收蒽醌的研究[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2015,44(3) :48-50.)。失活的氧化鋁料球應(yīng)及時更 換，如果超期使用將會對系統(tǒng)造成不良的影響。歸結(jié)起來，活性氧化鋁料球作為再生劑存在 諸多不足：1、活性氧化鋁料球只能再生部分降解物，對降解物的再生不夠徹底。2、由于活性 氧化鋁料球的機械強度不夠，使得其在堿性工作液中易粉化，會增加后處理工序堿分離的 負(fù)擔(dān)。3、使用活性氧化鋁料球再生時，系統(tǒng)經(jīng)常出現(xiàn)帶水帶堿現(xiàn)象，會對生產(chǎn)造成一定的影 響。（王建輝，張文兵.蒽醌法雙氧水生產(chǎn)中延長活性氧化鋁使用壽命的措施[J].化學(xué)推 進劑與高分子材料，2005, 3 (1) :25-28.)
[0010] 國內(nèi)外許多研究者長期以來都在提高氧化鋁的再生效果、延長再生劑的使用壽 命，降低雙氧水的生產(chǎn)成本，或通過尋找一種理想的再生劑，以彌補活性氧化鋁料球作為再 生劑多方面的的局限性，做了很多研究，但至今仍未取得大的進展。（梁維軍，賀勇.新型蒽 醌加氫催化劑的制備及性能研究[J].工業(yè)催化，2014, 22(9) :701-704.)。分析造成這種情 況的主要原因，在于對降解物分子的種類、結(jié)構(gòu)與量沒有一個較為確切的定性和數(shù)據(jù)；對活 性氧化鋁的再生機理國內(nèi)外目前尚無全面認(rèn)知和認(rèn)可的理論基礎(chǔ)和數(shù)學(xué)模型；對氧化鋁的 晶態(tài)結(jié)構(gòu)與工作液再生效果和再生劑壽命存在何種關(guān)系缺乏系統(tǒng)研究等等（胡長誠.蒽醌 法制過氧化氫工藝研究改進新進展[J].化學(xué)推進劑與高分子材料，2010,8(2) :1-4.)。因 此，制備出穩(wěn)定性好，再生活性理想的新型催化劑具有十分重要的意義。
[0011] 除了上述文獻外，在再生劑制備等研究方面，還有下列專利進行了報道：
[0012] 中國專利CN 103879969A提供了一種再生劑的制備方法。該方法是在氧化鋁粉末 中加入稀硝酸溶液，混合均勻后制成條狀，接著在400°C~700°C溫度下焙燒3h~5h，然后 將條狀載體在氫氧化鈉溶液中浸漬，最后將其取出干燥，制得再生劑。但在回收利用廢棄氧 化鋁料球時，氧化鋁料球孔道中的有機物呈氣態(tài)揮發(fā)，這些有機物無法回收利用，對環(huán)境造 成極大污染。
[0013] 中國專利CN 101554996A中提出使用氧化鈣與二氧化硅的混合再生劑，該再生劑 對降解物有一定的再生作用，但由于兩種物質(zhì)沒有混合成型，易分散在工作液中，引起工作 液物性改變，不利于回收。
[0014] 中國專利CN 101455959A提供了用于蒽醌降解物再生催化劑及其制造方法。該方 法為將氫氧化鋁粉碎進行高溫焙燒，得到原粉，加入一定的粘合劑進行混合，在制粒機上制 得料球，然后把它送入轉(zhuǎn)動設(shè)備進行表面處理。接著用60°C的水將料球進行水洗，最后將其 焙燒得到再生劑。制得的再生劑中氧化鋁的含量約為93%~97%，75nm以上的大孔含量大 于5%，孔容大于0. 42ml/g，微徑孔徑主要集中于50人~100人。該工藝對設(shè)備的要求過高， 加大了生產(chǎn)成本。
[0015] 中國專利CN 103878021A中提出使用烷基苯胺作為再生蒽醌降解物催化劑，該催 化劑主要是再生部分氫化階段所產(chǎn)生的降解物，但這種催化劑的可再生的降解物種類較 少，再生效率偏低，而且難以分離和回收利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 針對現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷，本發(fā)明旨在提供一種穩(wěn)定性良好、再生效果理想以 及成本低的蒽醌法制備雙氧水工藝中的雙氧水工作液再生劑及其制備方法。
[0017] 一種蒽醌法制備雙氧水工藝中的雙氧水工作液再生劑，包括以質(zhì)量百分比下組 分：
[0018] 氧化鋁粉10%~80%，氧化鎂粉10%~80%，田菁粉1~12%。
[0019] 氧化鋁粉為y型晶型，氧化鎂粉為立方晶型。
[0020] 優(yōu)選再生劑組成比氧化鋁粉43 %，氧化鎂粉52 %，田菁粉5 %。
[0021] -種蒽醌法制備雙氧水工藝中的雙氧水工作液再生劑的制備方法，包括以下步 驟：
[0022] a、將氧化鋁粉和氧化鎂粉按照質(zhì)量比比例進行混合，田菁粉作為粘合劑，加入水， 攪拌混合均勻；
[0023]b、將該混合物制成條狀；
[0024] c、先在室溫下陰干，然后置于干燥箱中干燥，干燥溫度為125°C~135°C即得蒽醌 法制備雙氧水工藝中的雙氧水工作液再生劑。
[0025] 本發(fā)明的有益效果是：首次采用一定晶態(tài)的氧化鋁和氧化鎂的組合再生劑，經(jīng)過 試驗驗證，該再生劑的再生效果優(yōu)于傳統(tǒng)工業(yè)上使用的活性氧化鋁蒽醌降解物再生劑，再 生后，與現(xiàn)有再生劑比，有效蒽醌增加〇. 8%~2. 1 %。在制備的過程中，氧化鎂和水的反 應(yīng)進行的非常緩慢，兩者反應(yīng)生成的氫氧化鎂是難溶于水的物質(zhì)，它包裹在氧化鎂的表面， 抑制了氧化鎂和水的進一步反應(yīng)。生成的氫氧化鎂可以適當(dāng)?shù)脑黾庸ぷ饕旱膲A性，而微堿 性有利于提高鈀觸媒的活性和選擇性，提高氫化反應(yīng)的速度，避免降解的大量發(fā)生。與此同 時，該再生劑具有良好的穩(wěn)定性，在工作液中不易粉化，對工作液中有效蒽醌的吸附減少， 且該制備方法工藝步