鈉離子電池正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于鈉離子電池技術領域，涉及一種橄欖石型NaFeP04鈉離子電池正極材 料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 近年來，由于環(huán)境問題日益嚴重，能源危機，新能源的開發(fā)利用與儲能技術的發(fā)展 現(xiàn)已成為人類共同面對的問題。鋰離子電池因其優(yōu)異的性能，已經廣泛應用于便攜式數(shù)碼 產品。未來，鋰離子電池因長使用壽命，高比能量等優(yōu)點而受到儲能領域工作者的重視。然 而，鋰離子電池應用于儲能領域還面臨著一些挑戰(zhàn)。首先，地球上鋰源儲量是有限的，金屬 鋰的價格會隨著鋰離子電池大規(guī)模應用而逐漸上升，其次，開發(fā)出理想的電極材料進一步 提高其性能顯得尤為重要。
[0003] 與鋰處在同一主族的鈉，與鋰有著相似的化學性質。鈉離子電池與鋰離子電池 有著相似的原理，重要的是鈉在地球上的儲量遠高于鋰。目前，許多關于鈉離子正極材 料的研究工作被相繼報道，如 NaxCo02, NaQ.44Mn02, Naa6Mn02, NaCr02, NaxV02, Na3V2(P04)3， Na 3V2 (P04) 2F3, Na3V202 (P04) 2F，Na2FeP04F，NaFeF3等，但這些正極材料的性能仍然不能滿足鈉 離子電池的工業(yè)化應用的要求。因此，開發(fā)出理想的電極材料是鈉離子電池工業(yè)化的關鍵。
[0004] 鐵基正極材料橄欖石型（olivine)LiFeP04作為鋰離子電池正極材料，已經得到 廣泛的應用。相對于LiFeP0 4，橄欖石型（olivine)NaFePCVfe可以作為鈉離子電池正極材 料。由于Na+的半徑比Li +大，使得NaFeP04主要有maricite和olivine兩種晶型。由于 晶體結構的差異，maricite型NaFePCVf^為鈉離子正極材料是沒有活性的，而olivine型 NaFeP0 4則具有活性。但是，maricite型NaFeP04卻更加穩(wěn)定。目前，通過一些熱處理或者 固相反應得到的NaFeP0 4主要為maricite型NaFePO 4。因此，如何簡單快速地制備橄欖石 型（olivine)NaFeP04則顯得尤為重要。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種以無定型納米 FeP04為原料，快速簡單地制備橄欖石型NaFePO 4鈉離子電池正極材料的方法。
[0006] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：
[0007] -種橄欖石型NaFeP04鈉離子電池正極材料的制備方法，該方法以無定形納米 FePCVf^為活性物質，制成電極材料，再通過電化學方法，使得鈉離子嵌入無定形納米FePO4 中，進而將無定形納米FePOjf化為橄欖石型NaFePO4，具體包括以下步驟：
[0008] (1)將無定形納米FePO#導電劑加入球磨罐中，球磨2_8h，再向球磨罐中加入乙 醇作為分散劑，球磨2_8h，干燥，即制得活性物質；
[0009] (2)稱取步驟⑴制得的活性物質，并與粘結劑混合，充分攪拌，制成漿液，并涂覆 在紐扣電池正極殼上，在3MPa的壓力下保壓2-4min，充分壓實，并于100-110°C下真空干燥 10-12h，即制得負載有電極材料的紐扣電池正極殼；
[0010] (3)在充有氬氣的手套箱中，以金屬鈉片為負極，以負載有電極材料的紐扣電池正 極殼為正極，并與電解液、隔膜共同組裝成紐扣電池；
[0011] (4)通過電化學方法，對步驟（3)組裝成的紐扣電池以0. 1C倍率進行5-20次恒 流充放電循環(huán)，然后以〇. 01-0. 05C倍率放電，待放電結束后，將紐扣電池置于手套箱中，拆 卸，取出紐扣電池正極殼上的電極材料，清洗，以去除電極材料表面殘留的電解液，再進行 超聲分散，并于70-80°C下干燥后，即制得橄欖石型NaFePOj^離子電池正極材料。
[0012] 步驟⑴所述的無定形納米FeP04與導電劑的質量比為（60-70) : 30,并且所述的 導電劑由石墨與炭黑混合而成，其中，石墨與炭黑的質量比為4:6,所述的分散劑為乙醇。
[0013] 所述的無定形納米FePO^粒徑為10-100nm，比表面為60-100m 2/g，振實密度為 1. 1-1. 4g/cm3。
[0014] 步驟（2)所述的活性物質與粘結劑的質量比為（88-92) :8。
[0015] 步驟⑵所述的粘結劑為電池級聚四氟乙烯。
[0016] 步驟（2)所述的紐扣電池正極殼為焊有不銹鋼網的2016型紐扣電池正極殼。
[0017] 步驟（3)所述的電解液的溶質為NaC104,該似(：104的濃度為lmol/L，并且所述的 電解液的溶劑為碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯按體積比為1:1的混合溶劑，所述的隔膜為電池 級玻璃纖維氈。
[0018] 步驟（4)所述的恒流充放電循環(huán)的條件為：控制溫度為25°C，設定電流為0. 1C，電 壓為 1. 5-4. 2V。
[0019] 步驟⑷所述的清洗的條件為：采用碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯按體積比為1:1的 混合溶劑，沖洗電極材料表面3-4次。
[0020] 步驟（4)所述的超聲分散的條件為：將清洗后的電極材料置于乙醇溶劑中，控制 超聲頻率為30000-40000HZ，超聲20-30min，將電極材料完全分散在乙醇溶劑中。
[0021] 從反應機理來看，采用本發(fā)明方法制備活性NaFeP04過程中，不需要經過高溫處 理，原料納米F eP04在轉化為NaFePO 4后，材料的粒徑并不會發(fā)生變化，這能有效保持活性物 質的大比表面積特點，有利于降低阻抗，保證材料在充放電過程中的電化學過程；另外，在 本發(fā)明的電化學轉化過程中，主要是在鈉離子嵌入-迀出過程進行的同時，實現(xiàn)材料的結 構轉化，所得到的橄欖石結構中形成的晶面取向更有利于鈉離子后續(xù)的嵌入-迀出。與目 前現(xiàn)有技術相比，采用LiFeP0 4的鈉離子置換，由于置換平衡原因，不可能實現(xiàn)Li-Na的完 全置換，必然會殘留部分LiFeP04，這會降低材料的利用率。另外，目前通過固相合成方法制 備得到的NaFeP0 4，大部分是Maricite結構的NaFeP04，其電化學活性很低，更是無法達到很 高的電化學性能。
[0022] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明以無定型納米FeP04為原料，原料來源豐富，廉價，制備 方法簡單，無需高溫熱處理，制得的NaFeP0 4正極材料的結構為橄欖石型結構，這種結構具 有很高的電化學活性，作為鈉離子電池正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，例如，循環(huán)性能 方面，在0. 1C條件下，制成的NaFeP04的首次放電比容量為147. 9mAh/g，達到理論容量的 90. 8%，循環(huán)120次以后，仍然能夠達到131. 3mAh/g，而且?guī)靷愋式咏?00% ;倍率性能 方面，在0. 2C、0. 5C、1. 0C放電倍率下，制成的NaFePOj^放電比容量分別達到118. 6mAh/g、 90. 7mAh/g 及 63. ImAh/g。
【附圖說明】
[0023] 圖1為本發(fā)明制得的NaFePOj^ XRD圖譜；
[0024] 圖2為本發(fā)明制得的NaFePO^高倍透射電鏡圖譜；
[0025] 圖3為本發(fā)明制得的NaFeP04的選擇區(qū)域電子衍射圖譜；
[0026] 圖4為本發(fā)明制得的NaFePOj^電子能譜圖；
[0027] 圖5為本發(fā)明制得的NaFePOj^循環(huán)伏安曲線圖譜；
[0028] 圖6為本發(fā)明制得的NaFePOj^循環(huán)測試圖；
[0029] 圖7為本發(fā)明制得的NaFePOj^倍率測試圖；
【具體實施方式】
[0030] 下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0031] 實施例1 :
[0032] 無定型納米FePCV^導電劑（石墨（上海產，AR):炭黑（上海產，AR) = 4:6)按 質量比為62:30混合加入到球磨罐中，行星式球磨機干磨兩小時，然后用酒精作為分散劑 濕磨兩小時，得到的活性物質在恒溫干燥箱中干燥。稱取15mg活性材料與PTFE(日本產， 電池級）（質量比92:8)混合成漿液，涂在焊有不銹鋼網的2016型紐扣電池正極殼上。壓 實后置于真空干燥箱中，100°C條件下烘12h，然后在充六^手套箱中，以金屬Na(上海產， CP)