一種鋰離子電池用硅酸鈦鋰負極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領域，尤其涉及一種鋰離子電池用硅酸鈦鋰負極材料。
【背景技術】
[0002]隨著全球經(jīng)濟地快速發(fā)展，能源危機與環(huán)境污染問題已經(jīng)相當突出，成為制約人類可持續(xù)發(fā)展的兩個重要因素。為了實現(xiàn)能源和經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，世界各國紛紛采取有效措施，并制定節(jié)能降耗目標。自上世紀90年代開始，鋰離子電池作為新型綠色二次電源，已被廣泛應用電子產(chǎn)品、電動汽車、航空航天、通訊設備和武器裝備等領域。隨著科學技術的不斷進步，各個應用方向?qū)︿囯x子電池的穩(wěn)定與安全型提出了更高要求。電極材料是決定鋰離子電池性能的重要因素之一，其性質(zhì)對于提升鋰離子性能有至關重要的作用。現(xiàn)有的鋰離子電池負極材料包括已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的各種碳材料、錫基、硅基、鈦酸鹽材料和過渡金屬氧化物等。現(xiàn)有的鋰離子電池正極材料包括層狀結構的LiMO2(M = Co、N1、Mn)、尖晶石結構的LiM204、以[S14]四面體為聚陰離子基團的正硅酸鹽材料LiMSi04(M = Fe,Mn,Co)、橄欖石結構的LiMPO4(M = Co、N1、Mn和V等過渡金屬離子)和以層狀三元材料、富鋰錳基為代表的高容量材料。目前產(chǎn)業(yè)化的負極材料只有碳材料，但是其較低的理論比容限制了其進一步的發(fā)展。錫基、硅基材料都面臨材料充放電過程中導電率低、體積效應大的問題，使得該類材料的循環(huán)性能下降。鈦酸鹽材料的體積效應雖然較小，但是其充放電平臺較高，使用該類材料作為活性物質(zhì)時，鋰離子電池的工作電壓降低。所以，改善目前已有的電極材料以及發(fā)現(xiàn)新的電極材料是科研工作者的主要目標。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種離子電池用硅酸鈦鋰負極材料及其制備方法，本申請人對具有a -VPO5結構的Li 2TiSi05進行了研究，證實了該材料可以成功用作鋰離子電池負極，通過對Li2TiS15材料的電化學性能進行研究，發(fā)現(xiàn)該材料具有適當?shù)拿撉朵嚻脚_，可以有效避免鋰枝晶的形成而引起短路，有效提高鋰離子電池的安全性能，又保證了鋰離子電池具有較高的工作電壓范圍；同時，該材料具有較高的比容量和良好的循環(huán)性能；Li2TiSi05材料的主要元素鈦和硅在自然界的儲量豐富，原料價格低廉、對環(huán)境友好。
[0004]為解決上述技術問題，本發(fā)明提出的技術方案為:
[0005]—種鋰離子電池用硅酸鈦鋰負極材料，其分子式為Li2TiS15,所述Li2TiS15屬于P4/nmm空間點群；所述娃酸鈦鋰負極材料具有多孔結構。
[0006]上述的硅酸鈦鋰負極材料，優(yōu)選的，所述硅酸鈦鋰負極材料電化學性能優(yōu)異，在充放電電壓范圍為0.01?2.0V時，首次充電比容量高于210mAh/g，充放電過程的可逆容量大于200mAh/g，脫鋰過程的平臺為0.66?0.69V，嵌鋰過程的平臺為0.32?0.34V。
[0007]作為一個總的發(fā)明構思，本發(fā)明還提供一種上述的硅酸鈦鋰負極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)將鈦源、硅源、可溶性鋰鹽溶于溶劑配成混合溶液；
[0009]所述硅源為正硅酸四乙酯、四氟化硅、四氯化硅、正硅酸乙酯、苯基三氯硅烷、氮化硅、二甲基二氯硅烷、硅橡膠、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、三乙基甲硅烷、原硅酸、二硅酸、正硅酸甲酯二乙基二氯硅烷、二氯硅烷、二乙基氯硅烷、二氧化硅、甲基三乙氧基硅烷、聚硅氧烷、三氯甲硅烷、三乙基氯硅烷、一氧化硅、一乙基三氯硅烷、氟硅菊酯、氟硅酸銨、硅膠、硅烷交聯(lián)聚丙烯、硅油、乙基二氯硅烷、正硅酸四甲酯、偏硅酸、四(1-甲基乙基)硅酸酯中的任一種或幾種混合；
[0010]所述鈦源為四氯化鈦、四氟化鈦、硫酸鈦、三氯化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、四異丙醇鈦、鈦酸四異丙酯、四丁基鈦酸胺中一種或幾種；
[0011]2)將步驟I)后的混合溶液的pH值調(diào)節(jié)至8.0?12.0，然后在100?300°C的溫度下進行水熱反應，反應完成后將反應產(chǎn)物進行洗滌、過濾、干燥得到前驅(qū)體；
[0012]3)將步驟2)得到的前驅(qū)體在惰性氣氛中、于550?950°C的溫度下焙燒，得到所述硅酸鈦鋰負極材料。
[0013]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟I)中，混合溶液中的可溶性鋰鹽、鈦源和硅源中的元素摩爾比為 Li:Ti:Si = (1.90 ?2.25): (0.90 ?1.25): (0.90 ?1.25)。
[0014]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟I)中，可溶性鋰鹽為氯化鋰、草酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰或硫酸鋰中的任一種或幾種；溶劑為水、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、一縮二乙二醇、三輕甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇中的至少一種。
[0015]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟2)中，pH值是通過有機酸、氨水或有機胺調(diào)節(jié)的；所述有機酸為冰醋酸、甲酸、甲苯磺酸丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸中的任一種或幾種；所述有機胺為乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三丙胺、正丁胺、己胺、異丙胺、二正丁胺、2-乙基己胺、十八胺中的任一種或幾種。
[0016]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟2)中，水熱反應的時間為10?48h。
[0017]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟3)中，惰性氣氛為氮氣或/和氬氣；焙燒的時間為10?30ho
[0018]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0019]I)本發(fā)明的鋰離子電池用硅酸鈦鋰負極材料為多孔狀結構，有利于改善鋰離子的擴散，使得該材料具有優(yōu)良的電化學性能。
[0020]2)本發(fā)明的制備方法通過調(diào)節(jié)溶液的pH值和反應溫度使材料的顆粒形貌、細度及粒徑分布實現(xiàn)調(diào)控；制備的鋰離子電池用硅酸鈦鋰負極材料純度高、結晶度高。
[0021]3)本發(fā)明的制備方法所需原料成本低廉、無污染、成本低。
[0022]4)本發(fā)明的制備方法工藝路線簡單、反應條件易于控制、安全性高、便于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明實施例1制備的硅酸鈦鋰負極材料的XRD衍射圖。
[0024]圖2為本發(fā)明實施例1制備的硅酸鈦鋰負極材料的SEM圖。
[0025]圖3為本發(fā)明實施例1制備的硅酸鈦鋰負極材料制成的電池的充放電曲線圖。
[0026]圖4為本發(fā)明實施例1制備的硅酸鈦鋰負極材料制成的電池的循環(huán)測試圖。
【具體實施方式】
[0027]為了便于理解本發(fā)明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0028]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。
[0029]除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。
[0030]實施例1:
[0031]—種本發(fā)明的鋰離子電池用硅酸鈦鋰負極材料，具有多孔結構，其分子式為Li2TiS15, Li2TiS15S a -VPO 5結構，屬于P4/nmm空間點群。硅酸鈦鋰負極材料電化學性能優(yōu)異，在充放電電壓范圍為0.01?2.0V時，首次充電比容量為244.8mAh/g，充放電過程的可逆容量大于200mAh/g，脫鋰過程的平臺為0.68V，嵌鋰過程的平臺為0.34V。
[0032]本實施例的鋰離子電池用硅酸鈦鋰負極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0033]I)稱取4.7146g的醋酸鋰、7.5657g的鈦酸四丁酯和4.6742g的正硅酸四乙酯混合，然后加入5ml去離子水和50ml無水乙醇，攪拌均勻，得到混合溶液。
[0034]2)在步驟I)后的混合溶液中緩慢滴加氨水，調(diào)節(jié)混合溶液的pH為11.0，然后將配制好的溶液置于反應釜中，220°C下水熱反應24小時，反應完成后將得到的固體顆粒用去離子水反復洗滌5次，酒精洗滌兩次，過濾。將洗滌后的固體顆粒置于105°C烘箱中，干燥1h即得到前驅(qū)體。
[0035]3)將步驟2)得到的前驅(qū)體置于氬氣保護氣氛下的管式爐中，于770°C下焙燒20h，得到所述硅酸鈦鋰負極材料。
[0036]將本實施例制備的硅酸鈦鋰負極材料進行X射線衍射分析，X射線衍射圖如圖1所示，通過與標準PDF卡片對比，本實施例