一種焦爐煤氣協(xié)同制氫固碳的蒸汽重整裝置及方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種蒸汽重整裝置及方法，尤其適用于煉焦過程中使用的焦爐煤氣協(xié)同制氫固碳的蒸汽重整裝置及方法。
【背景技術】
[0002]焦爐煤氣(coke oven gas)是焦炭生產過程的氣體副產物，主要碳經組分為H2、CH4, CO及部分C2+的碳烴化合物，少量不可燃氣體組分為N2、CO2等，具有很高的利用價值。由于國民生產建設對鋼鐵的巨大需求，中國的焦炭產量一直快速增長。截止2011年，年產量達到了 4.28億噸，占世界焦炭產量的60%以上。按每生產一噸焦炭將產生約430 Nm3焦爐煤氣計算，2011年的國內焦爐煤氣總產量已經超過了 1800億Nm3。除了回爐助燃，有一半以上需要通過合適的專業(yè)設備以及技術進行回收利用。由于缺乏焦爐煤氣的高效利用途徑，每年有近300億Nm3焦爐煤氣被直接排入大氣或者燃燒掉，是西氣東輸工程年設計量的2倍多，造成極大的能量浪費和嚴重的環(huán)境污染。因此，開發(fā)清潔、高效的焦爐煤氣利用技術將帶來可觀的經濟效益和環(huán)境效益。
[0003]通過化學轉化制氫是除了作為發(fā)電、助燃、民用燃料外實現焦爐煤氣合理有效利用的一條重要技術途徑。焦爐煤氣除了含有CH4(23~27%)、CO和C2+，還富含氫氣(>50%)。經過凈化處理除掉焦油、萘和H2S等雜質后，若直接作為原料進行有氧重整(部分氧化、自熱重整)必須合理控制氧氣添加過程，比如通過氧氣選擇性滲透膜加氧，以降低成本和保證安全生產；進行無氧重整(蒸汽重整、干重整)要求運行溫度足夠高以抑制富氫氣氛下逆向反應的進行。目前，從焦爐煤氣獲取H2的主要方法是通過變壓吸附(PSA)方法分離回收H2，同時得到含有58%~61%碳氫化合物的副產品解吸氣(desorping gas)。為了提高氫氣回收率，解吸氣一般需要再進行催化重整，然后經過水氣變換反應脫除CO。

【發(fā)明內容】

[0004]針對上述技術中的不足之處，提供方法簡單，能耗低，經濟環(huán)保，高效利用的焦爐煤氣協(xié)同制氫固碳的蒸汽重整裝置及方法。
[0005]為實現上述技術目的，本發(fā)明的焦爐煤氣協(xié)同制氫固碳的蒸汽重整裝置及方法包括順序固定連接在一起的預脫氫單元、混氣室和重整反應器，其中預脫氫單元為獨立腔體，混氣室和重整反應器內部連通，混氣室和重整反應器之間通過法蘭固定有窄檐帽形布風板；
所述預脫氫單元包括柱狀氫氣分離腔和設在氫氣分離腔內的掃氣滲透裝置，氫氣分離腔圓柱體側壁上分別設有與內部導通的焦爐煤氣進氣口和焦爐煤氣出氣口，所述掃氣滲透裝置包括與氫氣分離腔外相連通的掃氣進氣管和掃氣出氣管，掃氣進氣管通過歧管I分別連接有多支滲透膜管束，所有滲透膜管束的尾端通過歧管II連接掃氣出氣管；
所述窄檐帽形布風板下凹嵌套在混氣室內，布風板與混氣室側壁之間留有容納由水蒸氣和焦爐煤氣混合成的反應氣空間，窄檐帽形布風板的帽體側壁上設有多個布風孔；混氣室的側壁上開有水蒸汽進氣口，所述焦爐煤氣出氣口與水蒸汽進氣口之間通過三通連接；所述重整反應器包括圓柱狀的重整反應器腔，重整反應器腔上下端側壁上分別設有固體循環(huán)入口 III和固體循環(huán)出口 V，重整反應器腔內充填有細顆粒狀的重整催化劑和0)2吸收劑，重整反應器腔內通過法蘭固定有6片滲透分離膜片，6片滲透分離膜片由下至上等間距分別三排錯列設置，重整反應器尾端設有反應器出氣口。
[0006]所述的預脫氫單元、混氣室和重整反應器之間通過法蘭固定；窄檐帽形布風板帽體側壁的多個布風孔直徑為0.6 mm，所有布風孔等距離以圓圈形式排列。
[0007]布風孔由外向內與徑向成60度角，防止顆粒的返涌；所述滲透膜管束的滲透膜管主體為致密不銹鋼燒結管，不銹鋼燒結管外表面鍍有Pd-Ag合金薄膜；所述滲透分離膜片包括框架載體和固定在框架載體上的膜體，所述膜體為空腔結構，空腔上設有兩根與空腔內部連通的掃氣進入管路和產物排出管路，掃氣進入管路和產物排出管路分別通過法蘭上的孔洞與重整反應器外部連通所述膜體為摻雜了 Ag，Cu或者Ni的Pd合金；重整催化劑可以為商業(yè)催化劑Ni0/Al203，0)2吸收劑為Li 4Si04與CaO的固融體。
[0008]一種焦爐煤氣協(xié)同制氫固碳的蒸汽重整方法:其步驟如下:
a.焦爐煤氣凈化轉置排出的焦爐煤氣通過管路從預脫氫單元的焦爐煤氣進口進入預脫氫單元的氫氣分離腔內，同時通過掃氣進氣管向歧管I內吹入氮氣，氮氣吹掃帶走進入滲透膜管束內部的氫氣，氫氣與氮氣混合后通過歧管II從掃氣出氣管排出，此時滲透膜管內氫氣與氮氣不發(fā)生化學反應，完成初步氫氣脫除；
b.氫氣分離腔內經過初步脫除氫氣后的焦爐煤氣和加壓水蒸氣通過水蒸汽進氣口進入混氣室，在壓力的作用下焦爐煤氣和加壓水蒸氣充分混合，混合后的氣體透過窄檐帽形布風板上側壁的布風孔進入重整反應器；
c.利用加熱裝置將重整反應器加熱到550-600°C，從混氣室進入重整反應器的混合氣體流化重整反應器內的細顆粒狀重整催化劑和CO2吸收劑，混合氣體中焦爐煤氣部分的可燃組份與水蒸氣在重整催化劑的催化作用下發(fā)生重整反應并產生&與CO2，重整反應產生的氫氣通過安裝在重整反應器內的滲透分離膜片被分離出來，通過活性CO2吸收劑固化重整反應產生的co2，最終產生的重整尾氣即CH4、H2O, H2以及少量的CO 2、CO通過重整反應器尾端的金屬粉末燒結管道排出，重整反應器(6 )內的混合細顆粒狀CO2吸收劑飽和后通過固體循環(huán)出口 V排出并進入吸收劑重生器進行850 0C的煅燒，完成重生后的0)2吸收劑與未使用過的新鮮CO2吸收劑混合，再通過固體循環(huán)入口 III補充到重整反應器腔繼續(xù)捕獲CO2O
[0009]有益效果:
本發(fā)明在焦爐煤氣凈化和氫氣變壓分離/固體煅燒CO2純態(tài)壓縮之間，利用氫氣膜分離-強化反應、CO2吸收-強化反應協(xié)同促進流化床內焦爐煤氣蒸汽重整中的可燃氣體組分轉化效率，通過選擇性滲透膜可以得到不含其他雜質的h2/n2混合氣(可直接利用或變壓吸附分離);重整產生的0)2及時被活性吸收劑捕獲，在吸收劑重生過程中易于實現純態(tài)分離。鈀基合金膜對氫氣的滲透分離過程遵循溶解-擴散機理，包括(I)氫分子在膜表面的解離；(2)氫原子可逆溶解到致密鈀基膜中；(3)氫原子在膜層中的擴散三個主要步驟。由于步驟⑴的定向選擇性，Pd-基合金膜對氫氣具有很高的選擇性?？墒褂肞d-Ag合金作為活性膜組分，采用Cu、Ni摻雜，有利于提高氫氣的滲透速率，同時抑制滲透分離膜在使用過程中的氫脆現象，能顯著提高膜的使用壽命；
使用CaO和Li4S14的固融體作為0)2吸收劑，能夠兼顧CO2吸收容量和循環(huán)穩(wěn)定性。本方法可以使用常規(guī)的商業(yè)鎳基蒸汽重整催化劑，節(jié)約生產成本。該方法系統(tǒng)集成、能耗低、效率高，在實現CO2純態(tài)分離的同時還有利于高純氫的制取。與現有的焦爐煤氣提質技術相比，該方法安全性高、系統(tǒng)集成、產物選擇性高、能耗較低，可用于煉焦廠焦爐煤氣的連續(xù)處理；
布風板采用窄檐帽形狀結構，進氣孔由外向內與徑向成60度角，制作工藝簡單且便于拆裝，還能有效防止顆粒的返涌。焦爐煤氣在進入混氣室與水蒸氣混合之前，先在預脫氫單元內通過膜管束分離部分的氫氣，把碳烴組分體積濃度提升至60%以上，有利于后續(xù)蒸汽重整反應正向進行的深度。
【附圖說明】
[0010]圖1是本發(fā)明的結構示意圖；
圖2是本發(fā)明的重整反應器結構示意圖；
圖3是本發(fā)明的氫氣滲透分離膜片結構圖；
圖4是本發(fā)明的混氣室結構示意圖；
圖5是本發(fā)明的布風板橫向剖面俯視圖。
[0011]圖中:1_掃氣進氣管，2-粗焦爐煤氣進氣口，3-預脫氫單元，4-掃氣出氣管，5-混氣室，6-重整反應器，7-氫氣分離腔，8-滲透膜管束，9-焦爐煤氣出氣口，10-水蒸汽進氣口，11-重整反應器腔，12-滲透分離膜片，13-反應器出氣口，14-布風孔，15-布風板，16-框架載體，17-膜體。
【具體實施方式】
[0012]下面結合具體實施例對本發(fā)明的內容做進一步闡述。
[0013]在焦爐煤氣凈化裝置之后和氫氣變壓吸附分離單元、吸附劑重生器之間設置一個蒸汽重整裝置，通過安裝在氫氣分離腔和重整反應腔內的滲透分離膜管/膜片獲得氫氣，同時利用加載在重整反應器內的活性吸收劑固定焦爐煤氣中碳烴組分蒸汽重整產生的CO2O
[0014]如圖1所示，焦爐煤氣協(xié)同制氫固碳的蒸汽重整裝置，包括順序固定連接在一起的預脫氫單元3、混氣室5和重整反應器6，所述的預脫氫單元3、混氣室5和重整反應器6之間通過法蘭固定，其中預脫氫單元3為獨立腔體，混氣室5和重整反應器6內部連通，混氣室5和重整反應器6之間通過法蘭固定有窄檐帽形布風板15，窄檐帽形布風板15帽體側壁的多個布風孔14直徑為0.6 mm，所有布風孔14等距離以圓圈形式排列，布風孔14由外向內與徑向成60度角，防止顆粒的返涌；
所述預脫氫單元3包括柱狀氫氣分離腔7和設在氫氣分離腔7內的掃氣滲透裝置，氫氣分離腔7圓柱體側壁上分別設有與內部導通的焦爐煤氣進氣口 2和焦爐煤氣出氣口 9，所述掃氣滲透裝置包括與氫氣分離腔7外相連通的掃氣進氣管I和掃氣出氣管4，掃氣進氣管I通過歧管I分別連接有多支滲透膜管束8，所有滲透膜管束8的尾端通過歧管II連接掃氣出氣管4，所述滲透膜管束8的滲透膜管主體為致密不銹鋼燒結管，不銹鋼燒結管外表面鍍有Pd-Ag合金薄膜；
所述窄檐帽形布風板15下凹嵌套在混氣室5內，布風板15與混氣室5側壁之