納米單晶硼化鑭的制備及其在電鏡燈絲制備中的應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明是關于場發(fā)射材料領域，涉及納米單晶硼化鑭的制備方法，特別涉及一種反應溫度低、反應條件溫和、能耗小的納米單晶硼化鑭場發(fā)射材料的制備方法，能有效提高硼化鑭電鏡燈絲的場發(fā)射強度和壽命。
【背景技術】
[0002]硼化鑭是一種紅紫色晶體，熔點極高，為2715°C，高于熔點硼化鑭分解。常溫下不溶于水和酸。通常將三氧化二鑭及硼砂溶解在合適的熔鹽里，并在高溫下利用石墨陽極電解，將八棚化銅沉積在石墨或鋼制的陰極上。由于具有恪點尚、熱電子放射性能尚的特點，在核聚變反應堆、熱電子發(fā)電等方面可替代高熔點金屬和合金。硼化鑭的用途十分廣泛，已成功應用于雷達航空航天、電子工業(yè)、儀表儀器、醫(yī)療器械、家電冶金、環(huán)保等二十余個軍事和高科技領域。六硼化鑭產(chǎn)品主要包括無定形、多晶體、單晶體六硼化鑭。特別是六硼化鑭單晶，是制作大功率電子管、磁控器、電子束、離子束、加速器陰極的最佳材料。六硼化鑭單晶具有良好的場發(fā)射特性，是現(xiàn)在作高分辨透射電鏡燈絲的主要材料，具有低的功函數(shù)，低的揮發(fā)性，低電阻，高機械強度，高化學穩(wěn)定性的優(yōu)點。
[0003]金屬硼化物的制備有熱壓燒結、機械合金化、自蔓延高溫合成、電解熔鹽、溶劑熱法、放電等離子燒結等合成方法。如將硼粉與鎢粉按一定比例混合，在高溫下合成硼化鎢粉體，再以此為原料采用冷壓和高溫燒結制備了硼化鎢陶瓷；以ZrB2作為摻加劑，通過熱壓燒結制備了 TiB2-ZrB2固溶復合陶瓷，熱壓燒結的缺點是過程及設備復雜，生產(chǎn)控制要求嚴格，模具材料要求高，能源消耗大，生產(chǎn)效率較低，生產(chǎn)成本高；機械合金化是一個常溫下的非平衡固態(tài)反應過程，該反應也稱作機械化學反應，其熱力學、動力學不同于普通的固態(tài)反應，容易導致成份不均勻，同樣存在能源消耗大，生產(chǎn)效率較低，生產(chǎn)成本高的缺點。
[0004]自蔓延高溫合成法(SHS)，也稱燃燒合成法，是利用物質間的化學反應放出的熱量，使合成反應自行持續(xù)進行直至反應結束，從而在很短的時間內(nèi)合成出所需材料的一種新方法。SHS技術因為合成速度快、溫度高、冷卻速度快、設備簡單、投資少、能耗少的特點已成為現(xiàn)代科學和工業(yè)技術領域廣泛重視的一種新型材料制備技術。但是SHS方法會在生成的化合物中引入“外來”物質(雜質)，而且使惰性的硼參與反應所需要的高溫會造成來自反應容器(坩禍)、反應物(碳、作為還原劑加入的金屬添加物)和反應氣氛(水和氧)等處的污染。除了由硼的惰性和高溫帶來的困難之外，富含金屬的硼化物在空氣中或者潮濕環(huán)境中的不穩(wěn)定性問題也不容忽視。
[0005]將三氧化二硼(或硼砂)和金屬氧化物一起熔解在一種適當?shù)娜埯}(如堿金屬或堿土金屬的鹵化物或氟硼酸鹽)中，在700?1000°C下用石墨作陽極，石墨或鋼作陰極，進行電解的熔鹽電解法的反應條件容易控制，環(huán)境相對友好，是制備金屬硼化物很有前途的方法之一。但是存在的缺點也是不容忽視:(I)可能生成幾個硼化物的物相；(2)熔鹽電解法制備硼化物不易連續(xù)化，因為電解產(chǎn)物多為絕緣體，附著在陰極附近，阻止電解繼續(xù)進行。(3)熔鹽電解法普遍存在電流效率低的缺點，電流效率不高于50%。硼化物的絕緣性質成為提高電流效率的嚴重障礙。
[0006]放電等離子燒結(SPS)，也稱之為脈沖電流燒結(pulsed electric currentsintering，PECS)和場輔助燒結(field assisted sintering technique，F(xiàn)AST)，它是一種快速、低溫、節(jié)能、環(huán)保的材料制備加工新技術，不僅可以進行金屬和陶瓷材料的燒結，也可以實現(xiàn)原位反應燒結，溫度梯度燒結，還可以用于材料連接。該技術是在加壓粉體顆粒之間直接通入直流脈沖電能，由顆粒內(nèi)部產(chǎn)生的焦耳熱導致顆粒內(nèi)部與表面產(chǎn)生幾百到上千度的溫差，從而實現(xiàn)燒結頸的形成、擴展和致密化，其消耗的電能只有傳統(tǒng)燒結工藝(無壓燒結PLS、熱壓燒結HP、熱等靜壓HIP)的1/5?1/3。SPS技術具有燒結快速、燒結溫度低、操作簡單方便、設備占地面積小、自動化程度高、工藝流程短等優(yōu)點，近年來被廣泛應用于金屬和合金材料、陶瓷材料、復合材料、梯度材料、納米材料等的研究與開發(fā)中。由稀土氫化物粉末和硼粉末原位反應燒結合成，成功制備出晶粒度為80?lOOnm，致密度達到99.2%的納米晶稀土硼化物塊體材料，顯示出優(yōu)異的力學性能和電子發(fā)射性能。但脈沖電流燒結也存在著，放電不均勻，產(chǎn)品質量控制困難，無法大批量工業(yè)化生產(chǎn)等弊病。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術問題是，克服現(xiàn)有技術中的不足，提供一種反應溫度低、反應條件較溫和、能耗小的單晶硼化鑭制備方法，并進一步提供在電鏡燈絲制備中的應用。
[0008]為解決上述技術問題，本發(fā)明的解決方案是:
[0009]本發(fā)明提供了一種納米單晶硼化鑭的制備方法，包括以下步驟:
[0010]按La: B的摩爾比為1: 6稱取鑭化合物和堿金屬硼氫化合物粉末，加入球磨罐中，在400rpm轉速下球磨16小時后，得到鑭化合物與堿金屬硼氫化合物的機械混合物；將機械混合物置于反應器中，以2V /min的升溫速率從室溫加熱至300?700°C后保溫2小時，釋放掉氫氣；然后冷卻至室溫，水洗后離心分離，在80°C下真空干燥，得到納米單晶硼化鑭。
[0011]進一步地，本發(fā)明提供了一種制備納米單晶硼化鑭電鏡燈絲的方法，包括以下步驟:
[0012](I)按La: B的摩爾比為1: 6稱取鑭化合物和堿金屬硼氫化合物粉末，加入球磨罐中，在400rpm轉速下球磨16小時后，得到鑭化合物與堿金屬硼氫化合物的機械混合物；
[0013](2)將上述機械混合物導入模具的凹槽中，填滿后在I噸/cm2的壓力下壓實；凹槽呈折線形狀，具有25°銳角，銳角兩邊的長度均為0.8cm ;凹槽的截面為半圓，直徑為Imm ;
[0014](3)將導入機械混合物的上述模具置于反應器中，以2V /min的升溫速率從室溫加熱至300?700°C后保溫2小時，釋放掉氫氣；然后冷卻至室溫，水洗后在80°C下真空干燥，得到納米單晶硼化鑭電鏡燈絲。
[0015]進一步地，本發(fā)明提供了一種納米單晶硼化鑭的制備方法，包括以下步驟:
[0016]在球磨罐中，將堿金屬硼氫化合物溶于溶劑四氫呋喃(THF)中，每10mL四氫呋喃含0.3摩爾堿金屬硼氫化合物，再按La: B的摩爾比為1: 6加入鑭化合物粉末；然后在400rpm轉速下球磨2小時，形成糊狀物；將糊狀物置于反應器中，在120°C下蒸掉四氫呋喃，得到鑭化合物與堿金屬硼氫化合物的機械混合物；以2°C /min的升溫速率加熱至300?700°C后保溫2小時，釋放掉氫氣；然后冷卻至室溫，水洗后離心分離，在80°C下真空干燥，得到納米單晶硼化鑭。
[0017]進一步地，本發(fā)明提供了一種制備納米單晶硼化鑭包覆鎢的高性能電鏡燈絲的方法，包括以下步驟:
[0018](I)在球磨罐中，將堿金屬硼氫化合物溶于溶劑四氫呋喃(THF)中，每10mL四氫呋喃含0.3摩爾堿金屬硼氫化合物，再按La: B的摩爾比為1: 6加入鑭化合物粉末；然后在400rpm轉速下球磨2小時，形成糊狀物；
[0019](2)將直徑為0.08?0.1mm的鎢絲，放在軟海棉墊上彎成25°的銳角形狀，銳角兩邊的長度均為0.8cm ;將鎢絲以50被％的氫氧化鉀煮沸20分鐘后，用蒸餾水沖洗干凈，烘干;
[0020](3)將步驟⑴制得的糊狀物涂覆于鎢絲表面，涂覆量為鎢絲質量的10?30wt%，；晾干后置于反應器中，以2°C /min的升溫速率加熱至300?700°C后保溫2小時，釋放掉氫氣；冷卻至室溫，用水或乙醚洗滌后在80°C下真空干燥，得到納米單晶硼化鑭包覆鎢的高性能電鏡燈絲。
[0021 ] 本發(fā)明中，所述鑭化合物是氧化鑭、氫氧化鑭、碳酸鑭或草酸鑭。
[0022]本發(fā)明中，所述堿金屬硼氫化合物是硼氫化鋰、硼氫化鈉或硼氫化鉀。
[0023]發(fā)明原理描述:
[0024]本發(fā)明中，300?700°C下堿金屬硼氫化合物脫氫形成高活性的硼化物中間體，硼化物中間體再與鑭化合物反應生成硼化鑭，從而在較低溫度下反應得到單晶硼化鑭；得到的硼化鑭不溶于水，而其他副產(chǎn)物均溶于水或能與水反應形成溶于水的產(chǎn)物，因此通過簡單的水洗可得到高純度的硼化鑭。
[0025]鑭的氧化物或氫氧化物，碳酸鑭和草酸鑭與堿金屬硼氫化合物的反應在熱力學上能夠自發(fā)進行，通過調整反應溫度、減小反應物粒度等手段可以提高反應的轉化率。
[0026]舉例說明:
[0027]草酸鑭作為金屬鑭的來源時，草酸鑭與硼氫化鋰反應生成的固體產(chǎn)物只有硼化鑭和氫化鋰，
[0028]La2 (C2O4) 3+12LiBH4— 2LaB 6+6C02+12LiH+18H2
[0029]而氫化鋰溶于乙醚，可進