一種雙錯配多元摻雜的復(fù)合ybco薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高溫超導(dǎo)材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及高溫超導(dǎo)涂層導(dǎo)體納米顆粒摻雜的復(fù)合薄膜的制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]以YBa2Cu3O7(YBCO)為主的稀土類鋇銅氧化物第二代涂層超導(dǎo)體，由于具有高的不可逆場，高的載流能力、低的交流損失，潛在的價格優(yōu)勢，早在上世紀(jì)80年代末就被預(yù)測將有非常廣泛的應(yīng)用前景。但是超導(dǎo)材料大都應(yīng)用于外加磁場的環(huán)境下，而其工程臨界電流密度CL)又是隨著外加磁場的增加而急劇下降的。因此要真正實現(xiàn)其實用化，就不僅要提高涂層導(dǎo)體在自場下的載流能力，而且要求它在較高的外加磁場下也具有較大的載流能力。
[0003]目前常用的解決方案是在YBCO內(nèi)摻雜納米顆粒，使其作為釘扎中心，抑制外場下臨界電流密度的下降。然而單一摻雜復(fù)合薄膜，在摻雜雜量在達到7%左右，載流能力達到峰值，繼續(xù)摻雜，則載流能力下降。除此之外還會造成應(yīng)力過大，YBCO織構(gòu)破壞嚴(yán)重。因此尋找一種新方法解決因應(yīng)力過大造成的織構(gòu)破壞，進一步提高YBCO載流能力至關(guān)重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有涂層導(dǎo)體制備過程中存在的問題，提供一種新類型的LaAlO3(LAO)與Ba2YNbO6 (BYNO)雙錯配多元摻雜的復(fù)合YBCO薄膜。
[0005]本發(fā)明所提供的多元摻雜的復(fù)合薄膜，其摻雜相LAO與YBCO成負錯配，BYNO與YBCO成正錯配，因此在引入大量釘扎缺陷的同時，對YBCO形成的應(yīng)力方向相反而抵消，并有效的降低了彼此的顆粒尺寸和團聚問題，因此YBCO不會因為引入過多釘扎缺陷而破壞結(jié)構(gòu)，可比單一摻雜復(fù)合薄膜更大量的引入人工釘扎，更有效的提高YBCO外場下的載流能力。
[0006]本發(fā)明通過以有機鹽為前驅(qū)鹽，采用化學(xué)溶液方法制備前驅(qū)液后，經(jīng)過旋涂的方法將前驅(qū)液涂敷到LAO單晶基板上，再經(jīng)過熱處理工藝在單晶表面復(fù)合薄膜，具體步驟如下:
[0007]I)制備YBCO前驅(qū)液:按照YBCO的化學(xué)計量比將醋酸釔和醋酸鋇溶解到去離子水中，然后加入三氟乙酸酐，在50°C下攪拌2?10h，得到前驅(qū)液A ;將按照YBCO的化學(xué)計量比稱量的醋酸銅溶解到去離子水中，加入丙烯酸，在80°C水浴下攪拌I?3h，得到前驅(qū)液B ;混合A和B，在60°C下蒸餾；把水分蒸餾干凈后加無水甲醇重新溶解，反復(fù)蒸餾3遍，最后用無水甲醇定容，得到Y(jié)BCO前驅(qū)液。
[0008]2)制備BYNO為20%摩爾摻雜量的YBCO復(fù)合前驅(qū)液。按照YBCO的化學(xué)計量比稱量的醋酸釔和醋酸鋇，和按與YBCO相比摩爾含量為20%的BYNO的化學(xué)計量比稱量的醋酸釔和醋酸鋇，同時溶解到去離子水中，然后加入三氟乙酸酐，在50°C下攪拌2?10h，反復(fù)蒸餾后得到溶液A1;將按照YBCO的化學(xué)計量比稱量的醋酸銅溶解到去離子水中，加入丙烯酸，在80°C水浴下攪拌I?3h，得到前驅(qū)液B1;混合A JP B1，在60°C下蒸餾；把水分蒸餾干凈后加無水甲醇重新溶解，反復(fù)蒸餾3遍，最后按照BYNO化學(xué)計量比在蒸餾后的混合液中滴入化學(xué)計量比的乙醇鈮并用無水甲醇定容，得到摻雜摩爾比為20%的BYNO前驅(qū)液。
[0009]3)配置LAO摻雜量為20 %摩爾摻雜量的YBCO復(fù)合前驅(qū)液。按照YBCO的化學(xué)計量比稱量的醋酸乾和醋酸鋇，和按與YBCO相比摩爾含量為20 %的LAO化學(xué)計量比稱量的乙酰丙酮鑭和乙酰丙酮鋁同時溶解到去離子水中，然后加入三氟乙酸酐，在50°C下攪拌2?10h，得到前驅(qū)液A2;將按照YBCO的化學(xué)計量比稱量的醋酸銅溶解到去離子水中，加入丙烯酸，在80°C水浴下攪拌I?3h，得到前驅(qū)液B2;完全混合A 2和B 2，蒸餾得到LAO前驅(qū)液。
[0010]4)按混合后與YBCO物質(zhì)量相比，LAO摩爾含量為1.25%?5%和BYNO摩爾含量為1.25%?10%計算的比例混合三種前驅(qū)液，可得到不同摻雜比例和含量的雙摻雜復(fù)合YBCO的前驅(qū)液
[0011 ] 5)涂敷前驅(qū)液:將步驟4)制備的前驅(qū)液采用旋涂的方式涂敷到LAO單晶基板上，旋轉(zhuǎn)涂敷的轉(zhuǎn)數(shù)為4000?6000rpm，旋涂時間為60?120s得到前驅(qū)膜；
[0012]6)低溫分解:在通干燥氧氣的條件下，將前驅(qū)膜于室溫下以3?5°C /min的速率升到180°C，其中在100攝氏度時氧氣換成相對濕度為40%的濕氧，然后以I?3°C /min的速率升到400°C，并保溫lOmin。得到低溫分解膜
[0013]7)高溫?zé)Y(jié):在六^02混合氣氛下以20?40 °C /min的速率迅速升到830 °C，保溫2?3h。其中O2含量為250PPM ;在400攝氏度下氣氛由干燥氣氛換成相對濕度為80%濕氣；在保溫的最后30min把濕氣換回干燥Ar/02混合氣氛。在保溫完畢后，樣品隨爐冷卻到450 °C時，氣氛由干燥Ar/02混合氣氛換成干燥純O 2，使YBCO吸氧，由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)相。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0015]I)本發(fā)明是一種新型復(fù)合超導(dǎo)薄膜，其摻雜相顆粒能有效的起到釘扎作用，提高YBCO外場下的載流能力。
[0016]2)本發(fā)明的兩種摻雜相與YBCO的失配分別正失配和負失配，這使得兩相摻雜顆粒引入的應(yīng)變在局部起到釘扎作用，而在整體上則因相互抵消，從而阻止YBCO因為晶格畸變過大而破壞結(jié)構(gòu)，例如阻止高摻雜量下的膜裂行為。
[0017]3)本發(fā)明所用燒結(jié)工藝時間較短，形成BYNO和LAO相的同時不影響YBCO的取向生長。
[0018]4)本發(fā)明所制備的復(fù)合薄膜2.5% LA0+7.5% BYNO摻雜樣品77K，2T下的載流能力為7.5% BYNO和2.5% LAO單獨摻雜樣品的4倍和1.7倍，更加有效的提高了薄膜的超導(dǎo)能力。其它的實施例載流能力也能達到類似的效果。
[0019]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明進行進一步詳細說
【附圖說明】
[0020]圖1、實施例1中制備的復(fù)合薄膜的J。曲線與單一摻雜LAO和BYNO的復(fù)合薄膜曲線的對比圖.
[0021]圖2、實施例2中制備的復(fù)合薄膜的SEM圖。
[0022]圖3、實施例3中制備的復(fù)合薄膜的XRD圖
[0023]下面結(jié)合附圖及【具體實施方式】對本發(fā)明進行具體的描述。
【具體實施方式】
[0024]實施例1
[0025]I)制備YBCO前驅(qū)液:將1.69g醋酸釔和2.55g醋酸鋇溶解到去離子水中，然后加入3.5ml三氟乙酸酐，在50°C下攪拌2h，得到前驅(qū)液A ;將3g醋酸銅溶解到去離子水中，加入6ml丙烯酸，在80°C水浴下攪拌lh，得到前驅(qū)液B ;完全混合A和B，在60°C下蒸餾；把水分蒸餾干凈后加無水甲醇，反復(fù)蒸餾3遍，最后用無水甲醇定容到20ml，得到Y(jié)BCO前驅(qū)液。
[0026]2)制備BYNO摻雜量為20 %的YBCO復(fù)合前驅(qū)液。將2.02g醋酸釔和3.06g醋酸鋇溶解到去離子水中，然后加入4ml三氟乙酸酐，在50°C下攪拌2h，，反復(fù)蒸餾后得到溶液A1;將3g醋酸銅溶解到去離子水中，加入6ml丙烯酸，在80°C水浴下攪拌lh，得到前驅(qū)液B 1；完全混合4和B i，在60°C下蒸餾；把水分蒸餾干凈后加無水甲醇，反復(fù)蒸餾3遍，最后在蒸餾后的混合液中滴入0.318g乙醇鈮并用無水甲醇定容到20ml，得到摩爾摻雜量為20%的BYNO前驅(qū)液。
[0027]3)配置LAO摩爾摻雜量為20%的YBCO復(fù)合前驅(qū)液。把0.508g乙酰丙酮鑭和
0.324g乙酰丙酮鋁以及1.69醋酸釔和2.55g醋酸鋇同時溶解到去離子水中，然后加入4ml三氟乙酸酐，在50°C下攪拌2h，得到前驅(qū)液A2,將3g醋酸銅溶解到去離子水中，加入6ml丙烯酸，在80°C水浴下攪拌lh，制備銅的前驅(qū)液B2，完全混合AjPB2，在60°C下蒸餾；把水分蒸餾干凈后加無水甲醇，反復(fù)蒸餾3遍，最后用無水甲醇定容到20ml，得到摩爾摻雜量為20%的LAO前驅(qū)液。
[0028]4)按4:3:1的體積比混合上述步驟I)，2)和3)中得到的三種前驅(qū)液，可得到摻雜量為7.5% BYNO和2.5% LAO的雙摻雜YBCO溶液
[0029]5)將前驅(qū)液用旋涂法涂敷到(001)的LAO單晶基板上，轉(zhuǎn)數(shù)為6000rpm，時間為60s，得到前驅(qū)膜；
[0030]6)在通干燥氧氣的條件下，將前驅(qū)膜于室溫下以5°C /min的速率升到180°C，其中在100攝氏度時氧氣換成相對濕度40%的濕氧，然后以3 °C /min的速率升到400 °C，并保溫1min0得到低溫分解膜
[0031]7)高溫?zé)Y(jié):在Ar/Ο?混合氣氛下以30 °C /min的速率迅速升到830°C，保溫2h。其中O2含量為250PPM ;在400攝氏度下氣氛由干燥氣氛換成相對濕度為80%濕氣；在保溫的最后30min把80%濕氣換成干燥氣氛。在保溫完畢后，樣品隨爐冷卻到450°C時，氣氛由干燥Ar/02混合氣換成干燥純O 2，使YBCO吸氧，由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)相。得到7.5%BYN0+2.5% LAO雙元摻雜復(fù)合薄膜。
[0032]7.5% BYN0+2.5 % LAO摻雜的復(fù)合薄膜的丄與分別單一摻雜的7.5 % BYNO和
2.5% LAO的丄圖如圖1所示，由此圖可見雙元摻雜的薄膜的外場下的超導(dǎo)性能遠高于任一單一摻雜的薄膜。
[0033]實施例2
[0034]I)制備YBCO前驅(qū)液:將1.69g醋酸釔和2.55g醋酸鋇溶解到去離子水中，然后加入3.5ml三氟乙酸酐，在50°C下攪拌10h，得到前驅(qū)液A ;將3g醋酸銅溶解到去離子水中，加入6ml丙烯酸，在80°C水浴下攪拌3h，得到前驅(qū)