金紅石型二氧化鈦納米顆粒及其有序針狀聚集體的制作方法
【專利說明】金紅石型二氧化鈦納米顆粒及其有序針狀聚集體
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
[0002]本申請(qǐng)要求2013年3月15日提交的美國(guó)申請(qǐng)N0.13/841，666的權(quán)益，通過參考將其整體內(nèi)容并入本文中。
【背景技術(shù)】
[0003]本發(fā)明涉及包含金紅石型二氧化鈦(T12)納米顆粒的新型化學(xué)結(jié)構(gòu)，和，更特別地，涉及類似于納米尺寸的花束和/或三角漏斗的伸長(zhǎng)的T12微晶的有序針狀聚集體。
[0004]二氧化鈦(T12)已知為具有光催化活性并且在電子、光伏和光子應(yīng)用方面具有效用的典型的固體化合物。金紅石和銳鈦礦晶型已知為與無定形T12相比，顯示較高的化學(xué)穩(wěn)定性和較大的折射率的T12的主要晶型。還已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，具有高結(jié)晶度的1102顆粒可以顯示令人滿意的水平的光催化活性。
[0005]例如，美國(guó)專利公布N0.2012/0132515記載了金紅石型T12納米顆粒，其中各自具有暴露的晶面，使得該納米顆?？捎米鞴獯呋瘎┖脱趸呋瘎?。通過使鈦化合物在水性介質(zhì)中、在作為聚乙烯基吡咯烷酮的親水性聚合物的存在下進(jìn)行水熱處理來制造該打02納米顆粒。當(dāng)在水性介質(zhì)中水熱處理時(shí)，鈦化合物一般呈現(xiàn)具有(110)和(111)面的金紅石型二氧化鈦的棒狀晶體。然而，當(dāng)在水性介質(zhì)中、在聚乙烯基吡咯烷酮的存在下水熱處理時(shí)，產(chǎn)生的棒狀晶體顯示新型的暴露晶面(001)。應(yīng)當(dāng)注意的是，親水性聚合物起位阻穩(wěn)定劑或封端劑的作用，從而防止金紅石型二氧化鈦的棒狀晶體的聚集。
[0006]需要新型金紅石型二氧化鈦(T12)納米顆粒的改進(jìn)的生產(chǎn)方法，所述新型金紅石型二氧化鈦(T12)納米顆粒具有例如，在120m2/g-160m2/g的范圍內(nèi)的高表面積，和改進(jìn)紫外線阻擋能力的高折射率，并且證明在例如，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化等催化，和如鋰離子電池和燃料電池等電子應(yīng)用方面的高性能水平。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]在第一實(shí)施方案中，記載和要求保護(hù)的本發(fā)明構(gòu)思包括，作為伸長(zhǎng)的T12微晶的有序針狀聚集體的新型金紅石型1102納米顆粒的制備方法。伸長(zhǎng)的T12微晶為厚度為3nm-5nm和長(zhǎng)度可以從20nm改變?yōu)楦哌_(dá)50nm的例如，細(xì)長(zhǎng)狀和/或針狀等棒狀，盡管也可以存在更長(zhǎng)和更短的長(zhǎng)度。然而，在以產(chǎn)生類似于納米尺寸的花束或三角漏斗的有序針狀聚集體的方式處理的期間，伸長(zhǎng)的T12微晶聚集在一起。漏斗狀納米顆粒的最大尺寸約為10nm0
[0008]所述方法包括:
[0009](a)任選地在無機(jī)酸的存在下，以0.1-1.5mol/L的鈦濃度，優(yōu)選0.5-1.0mol/L的濃度范圍形成可溶性鈦化合物的水溶液；
[0010](b)在不斷攪拌下，在將溶液加熱至60°C至80°C的范圍內(nèi)的溫度的同時(shí)，將選自以下的形態(tài)控制劑或其混合物以酸或羧酰胺與鈦的摩爾比為0.02-0.2引入至溶液中:式R-CH(OH) COOH的α -羥基羧酸，式R-CH(OH) (:0順2的α -羥基羧酰胺，或式R-CH(NH 2) COOH的α-氨基酸，其中R為具有6個(gè)以上的碳原子的烷烴基、烯烴基、炔烴基、芳烴基或環(huán)烷烴基；
[0011](d)以晶種與T12的摩爾比為0.0005-0.0015將T1 2種子引入至攪拌溶液中并且將攪拌的溶液在60°C至80°C的范圍內(nèi)的溫度下維持1-3小時(shí)的時(shí)間；
[0012](e)將攪拌的溶液的溫度升高到從100°C至回流溫度的值并且將所述溫度維持2小時(shí)-4小時(shí)的時(shí)間，從而形成反應(yīng)產(chǎn)物；
[0013](f)將得自步驟(e)的反應(yīng)混合物冷卻至室溫或環(huán)境溫度；
[0014](g)任選地中和反應(yīng)混合物；和
[0015](h)分離并干燥反應(yīng)產(chǎn)物。
[0016]然后可以煅燒反應(yīng)產(chǎn)物。進(jìn)行操作可以在寬范圍的時(shí)間和溫度內(nèi)調(diào)節(jié)的煅燒，以通過擴(kuò)大或打開孔結(jié)構(gòu)和/或提高折射率來提高所得納米顆粒的性質(zhì)。
[0017]根據(jù)所述方法有用的可溶性鈦化合物包括，但不限于，氯氧化鈦(T1Cl2)、溴氧化鈦(T1Br2)、碘氧化鈦(T1I2)、硝酸氧鈦(T1(NO3)2)、三氯化鈦(TiCl3)、三溴化鈦(TiBr3)、草酸鈦(Ti2(C2O4)3)、六氟鈦酸鉀(K2TiF6)、六氟鈦酸銨((NH4) JiF6)、草酸鈦鉀(potassium titanyloxolate) (K2T1(C2O4)2)、草酸鈦錢((NH4)2T1(C2O4)2)、雙(乳酸錢)二氫氧化欽(titanium bis (ammonium lactate) dihydroxide) ([CH3CH(O) COONHj2Ti (OH) 2)，及其混合物。
[0018]如上所述的具有有6個(gè)以上的碳原子的R基團(tuán)的形態(tài)控制劑包括，但不限于，扁桃酸(C6H5CH (OH) C00H)、4-羥基扁桃酸(C6H4 (OH) CH (OH) C00H)、二苯乙醇酸((C6H5) 2C (OH)C00H)、2_ 羥基-4-苯基丁酸(C6H5CH2CH2CH(OH)COOH)、2_ 羥基-2-苯基丙酸((C6H5) (CH3)C (OH) C00H)、2-羥基辛酸(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH (OH) C00H)、扁桃酰胺(C6H5CH (OH) CONH2)、苯丙氨酸(C6H5CH2CH (NH2) C00H)、酪氨酸(C6H4 (OH) CH2CH (NH2) C00H)，及其組合和混合物。另外，也可以使用具有令人滿意的結(jié)果的以上列出的α-羥基羧酸(R-CH(OH)COOH)的銨(ΝΗ4+)鹽、鈉(Na+)鹽和鉀(K+)鹽。
[0019]在第二實(shí)施方案中，記載和要求保護(hù)的本發(fā)明構(gòu)思包括，通過所述方法生產(chǎn)的新型金紅石型T12納米顆粒。金紅石型T12納米顆粒，即，反應(yīng)產(chǎn)物為伸長(zhǎng)的即棒狀T1 2微晶的有序針狀聚集體。個(gè)體微晶的厚度在3nm-5nm的范圍內(nèi)，并且各棒狀微晶的一端連接，即聚集成簇，使得各微晶的相反端以納米尺寸的花束或漏斗的普通形狀向外延長(zhǎng)，或成扇形。漏斗狀結(jié)構(gòu)的直徑在50nm的范圍內(nèi)和高度在50nm-100nm的范圍內(nèi)。
[0020]根據(jù)本文中記載和要求保護(hù)的本發(fā)明構(gòu)思可獲得的新型金紅石型1102納米顆?？梢赃\(yùn)用在廣泛的各種應(yīng)用中，所述應(yīng)用包括，但不限于，紫外線阻擋、催化、光催化，以及電子應(yīng)用、光伏應(yīng)用和光子應(yīng)用。
【附圖說明】
[0021]圖1為根據(jù)本發(fā)明的漏斗狀金紅石型T12納米顆粒的SEM(掃描電子顯微鏡)圖像。
[0022]圖2為更詳細(xì)地示出根據(jù)本發(fā)明的伸長(zhǎng)的T12微晶的有序針狀聚集體的放大的SEM圖像。
[0023]圖3為根據(jù)本發(fā)明的漏斗狀金紅石型T12納米顆粒的TEM(透射電子顯微鏡)圖像。
[0024]圖4為根據(jù)本發(fā)明的漏斗狀金紅石型T12納米顆粒的放大的TEM圖像。
[0025]圖5為根據(jù)實(shí)施例1生產(chǎn)的并且示于圖1的漏斗狀金紅石型T12納米顆粒的X射線衍射(XRD)圖案。
[0026]圖6為在550°C下煅燒6小時(shí)后，示于圖1的成形的金紅石型T12納米顆粒的SEM圖像。
[0027]圖7為示于圖6的成形的金紅石型T12納米顆粒的放大的SEM圖像。
[0028]圖8為確認(rèn)存在金紅石相的示于圖6的煅燒的金紅石型T12納米顆粒的X射線衍射(XRD)圖案。
【具體實(shí)施方式】
[0029]通過使可溶性T12前體化合物，或者此類化合物的混合物，在水溶液中、在形態(tài)控制劑，或形態(tài)控制劑的混合物的存在下，在特定條件下熱水解來制備作為有序針狀聚集體的新型金紅石型T12納米顆粒。作為本文中使用的術(shù)語(yǔ)“針狀”指由福射質(zhì)量(radiatingmass)的細(xì)長(zhǎng)的針狀晶體組成的晶體慣態(tài)，和本文中使用的術(shù)語(yǔ)“新型金紅石型T12納米顆粒，，意指針狀T12微晶的有序針狀聚集體。
[0030]該方法為其中使用選自以下的形態(tài)控制劑控制有序針狀聚集體的結(jié)構(gòu)的濕式化學(xué)水解法:⑴式R-CH(OH)COOH的α -羥基羧酸，(ii)式R-CH(OH)CONHj^ α -羥基羧酰胺，或(iii)式R-CH(NH2)COOH的α -氨基酸，其中R為具有6個(gè)以上的碳原子的烷烴基、烯烴基、炔烴基、芳烴基，或環(huán)烷烴基。
[0031]所述方法通過任選地在無機(jī)酸的存在下，以鈦濃度為0.l-1.5mol/L、但優(yōu)選0.5-1.0mol/L下形成可溶性鈦化合物的水溶液而開始?？梢允褂谜麴s水或去離子水以形成水溶液，并且可以根據(jù)需要引入例如，鹽酸(HCl)等無機(jī)酸以控制水解速率。
[0032]將形態(tài)控制劑或其混合物以酸或羧酰胺與鈦的摩爾比為0.02-0.4引入至溶液中，盡管當(dāng)所述比為0.02-0.2時(shí)觀察到了最好的結(jié)果。在不斷攪拌下，同時(shí)將溶液加熱至60°C至80°C的范圍內(nèi)的溫度下。然后，以晶種與T12的摩爾比為0.0005-0.0015將1102晶種引入至攪拌溶液中，并且將攪拌溶液在60°C至80°C的范圍內(nèi)的溫度下維持1-3小時(shí)的時(shí)間。T12晶種可以適合地包含銳欽礦相T12(從Millennium Inorganic Chemicals可得)的漿料，但也可以使用具有令人滿意的結(jié)果的其它1102成核劑。
[0033]然后將攪拌溶液的溫度升高到從100°C至回流溫度的值并且在形成反應(yīng)產(chǎn)物期間在該水平下維持2小時(shí)-4小時(shí)。然后將溶液，即，產(chǎn)生產(chǎn)物的反應(yīng)混合物冷卻至室溫或環(huán)境溫度，和，任選地，可以在引入如氨溶液或氫氧化鈉溶液等堿的情況下將其中和為例如，PH為5-8。然后反應(yīng)產(chǎn)物通過過濾和用去離子水洗滌來分離以去除在水解期間生成的鹽。所得濾餅可以在烘箱中干燥或者用水再次制漿并噴霧干燥。
[0034]如上所述，然后可以在寬范圍的時(shí)間和溫度內(nèi)根據(jù)期望煅燒反應(yīng)產(chǎn)物，從而如通過擴(kuò)大或打開孔結(jié)構(gòu)和/或提高折射率來提高所得納米顆粒的性質(zhì)。
[0035]對(duì)于最好的結(jié)果，可溶性鈦前體化合物選自氯氧化鈦(T1Cl2)、溴氧化鈦(T1Br2)、碘氧化鈦(T1I2)、硝酸氧鈦(Ti。(NO3) 2)、三氯化鈦(TiCl3)、三溴化鈦(TiBr3)、草酸鈦(Ti2 (C2O4) 3)、六氟鈦酸鉀(K2TiF6)、六氟鈦酸銨((NH4) 2TiF6)、草酸鈦鉀(K2T1(C2O4)2)、草酸鈦銨((NH4)2T1(C2O4)2)和雙(乳酸銨)二氫氧化鈦([CH3CH(O)COONHJ2Ti (OH)2)。其它商購(gòu)可得的可溶性鈦前體化合物可以在所述方法中運(yùn)用并且產(chǎn)生令人滿意的結(jié)果，盡管本文中沒有特別地命名，但其包括在記載和要求保護(hù)的本發(fā)明構(gòu)思中。
[0036]如上所述，用于實(shí)施本發(fā)明構(gòu)思的形態(tài)控制劑或其混合物包括，(i)式R-CH(OH)COOH 的 α-羥基羧酸，(ii)式 R-CH(OH)COMy^ α-羥基羧酰胺，和(iii)式 R-CH (NH2)COOH的α -氨基酸，其中R為具有6個(gè)以上的碳原子的烷烴基、烯烴基、炔烴基、芳烴基，或環(huán)烷烴基。此類形態(tài)控制劑的實(shí)例包括，但不限于，扁桃酸(C6H5CH (OH) C00H) ; 4-羥基扁桃酸(C6H4 (OH) CH (OH) C00H) ; 二苯乙醇酸((C6H5) 2C (OH) C00H) ; 2-羥基-4-苯基丁酸(C6H5CH2CH2CH (OH) C00H) ; 2-羥基-2-苯基丙酸((C6H5) (CH3) C (OH) C00H) ; 2-羥基辛酸(CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH(OH)COOH);扁桃酰胺(C6H5CH(OH)CONH2);苯丙氨酸(C6H5CH2CH(NH2)C00H);和酪氨酸(C6H4(OH)CH2CH(NH2)C00H)。另外，也可以使用此類酸和羧酰胺的銨(NH4+)鹽、鈉(Na+)鹽和鉀(K+)鹽。
[0037]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，形態(tài)控制劑為扁桃酸(C6H5CH(OH)COOH)，和可溶性鈦化合物為氯氧化鈦(T1Cl2)。
[0038]本發(fā)明的方法生產(chǎn)新型金紅石型T12納米顆粒，S卩，反應(yīng)產(chǎn)物包含伸長(zhǎng)的，