錫鈦硅分子篩及其制備方法和應(yīng)用以及一種苯酚羥基化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種錫鈦硅分子篩，以及一種制備錫鈦硅分子篩的方法和由錫鈦硅分 子篩的制備方法制備得到的錫鈦硅分子篩，以及本發(fā)明的錫鈦硅分子篩在氧化反應(yīng)中的應(yīng) 用和一種苯酚羥基化的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硅分子篩，也稱(chēng)為全硅沸石，是骨架全部由硅氧元素所組成的分子篩。如 Silicalite-I(S-I)分子篩是具有ZSM-5 (MFI)結(jié)構(gòu)的分子篩骨架的全硅分子篩。硅分子篩 可以直接作為膜分離的材料，也可以通過(guò)利用其它雜原子取代骨架中的部分硅而形成雜原 子分子篩材料，應(yīng)用前景廣闊。
[0003] 鈦元素引入到分子篩中如引入到MFI型全硅分子篩中形成TS-I分子篩，用于催化 多種氧化反應(yīng)過(guò)程中，具有很好的定向催化性能。金屬元素錫引入到分子篩中如引入到β 型全硅分子篩中形成Sni3分子篩，用于催化合成內(nèi)酯反應(yīng)過(guò)程中，具有很好的定向催化性 能。
[0004] CN1301599A、CN1338427A以及CN1338428A等公開(kāi)了具有空心結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩 和全硅分子篩，但迄今為止，未見(jiàn)晶粒內(nèi)部具有空穴結(jié)構(gòu)的錫鈦硅分子篩的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種晶粒內(nèi)部具有空穴結(jié)構(gòu)的錫鈦硅分子篩及其制備方法 和應(yīng)用。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)前述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種錫鈦硅分子篩，該錫 鈦硅分子篩含有硅元素、鈦元素、錫元素和氧元素，其中，所述錫鈦硅分子篩的至少部分晶 粒內(nèi)部具有空穴結(jié)構(gòu)。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種制備錫鈦硅分子篩的方法，其中，該方 法包括：
[0008] (1)將錫源、鈦源與模板劑在含水溶劑存在下接觸得到第一混合物；
[0009] (2)將所述第一混合物與硅分子篩混合得到第二混合物；
[0010] (3)在水熱晶化條件下，將所述第二混合物進(jìn)行晶化。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了按照本發(fā)明的制備方法制備得到的錫鈦硅 分子篩，其中，所述錫鈦硅分子篩的至少部分晶粒內(nèi)部具有空穴結(jié)構(gòu)，在XRD圖譜中的2 Θ 在0. 5° -9°處有衍射峰；在FT-IR圖譜中的460cm \975cm \800cm \l080cm 1附近有吸 收；在UV-Vis圖譜中的200-300nm處有吸收，且所述錫鈦硅分子篩的總比表面積在300m 2/ g以上，外比表面積在30m2/g以上，且外比表面積占總比表面積的比例在10%以上。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的錫鈦硅分子篩在氧化反應(yīng)中 的應(yīng)用。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的第五方面，本發(fā)明提供了一種苯酚羥基化的方法，該方法包括：在苯 酚羥基化條件下，將苯酚、過(guò)氧化氫與催化劑接觸，所述催化劑含有本發(fā)明所述的錫鈦硅分 子篩。
[0014] 一般而言，采用傳統(tǒng)水熱直接晶化方法得到的傳統(tǒng)的錫鈦硅分子篩的晶粒為非空 心結(jié)構(gòu)（即非空穴結(jié)構(gòu)），其外比表面積占總比表面積的比例一般也低于10 %，并且將傳統(tǒng) 的鈦硅分子篩以負(fù)載的形式引入錫源制備得到的錫鈦硅分子篩晶粒亦為非空心結(jié)構(gòu)，外t匕 表面積占總比表面積的比例一般也低于10 %，且外比表面積一般也達(dá)不到30m2/g，而本發(fā) 明的錫鈦硅分子篩至少部分晶粒內(nèi)部具有空穴結(jié)構(gòu)，且外比表面積占總比表面積的比例在 10%以上，且外比表面積能夠達(dá)到30m 2/g以上。推測(cè)是由于在本發(fā)明的錫鈦硅分子篩的制 備過(guò)程中，在水熱處理之前引入錫源和鈦源，加入的錫源和鈦源在模板劑存在下能夠使得 硅分子篩在水熱晶化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)發(fā)生一定變化，由此使得得到的錫鈦硅分子篩至少部分 晶粒內(nèi)部具有空穴結(jié)構(gòu)，且外比表面積占總比表面積的比例在10%以上，能夠達(dá)到30m 2/g 以上。此外，本發(fā)明的錫鈦硅分子篩具有很好的催化氧化效果，如用于苯酚羥基化反應(yīng)，相 比于不含錫的鈦硅分子篩或負(fù)載錫的鈦硅分子篩，本發(fā)明的錫鈦硅分子篩具有高的催化氧 化活性，特別是對(duì)位產(chǎn)物對(duì)苯二酚的選擇性高。
[0015] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0017] 圖1為按照本發(fā)明的實(shí)施例1的方法制備得到的錫鈦硅分子篩的透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0019] 如前所述，本發(fā)明提供了一種錫鈦硅分子篩，該錫鈦硅分子篩含有硅元素、鈦元 素、錫元素和氧元素，其中，所述錫鈦娃分子篩的至少部分晶粒內(nèi)部具有空穴結(jié)構(gòu)。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，錫鈦硅分子篩的至少部分晶粒內(nèi)部具有空穴結(jié)構(gòu)指的是在大量的錫 鈦硅分子篩晶粒中至少部分錫鈦硅分子篩晶粒的晶粒內(nèi)部具有空穴結(jié)構(gòu)，優(yōu)選50%以上的 錫鈦硅分子篩的晶粒內(nèi)部具有空穴結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選70-100%的錫鈦硅分子篩的晶粒內(nèi)部具有 空穴結(jié)構(gòu)。
[0021 ] 根據(jù)本發(fā)明的錫鈦硅分子篩，優(yōu)選所述錫鈦硅分子篩的外比表面積占總比表面積 的比例在10%以上，優(yōu)選為10-25%，進(jìn)一步優(yōu)選為10-20%，更優(yōu)選為12-18%。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的錫鈦硅分子篩，優(yōu)選總比表面積在300m2/g以上，更優(yōu)選為 310-600m 2/g，更優(yōu)選為 350-460m2/g。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的錫鈦硅分子篩，外比表面積在20m2/g以上，優(yōu)選在30m 2/g以上，更優(yōu) 選為31-150m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為35-120m2/g，最優(yōu)選為40-70m 2/g。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述錫鈦硅分子篩的外比表面積占總比表面 積的比例在10%以上，優(yōu)選為10-25%，進(jìn)一步優(yōu)選為10-20%，更優(yōu)選為12-18% ;總比 表面積在300m2/g以上，優(yōu)選為310-600m2/g，更優(yōu)選為350-460m 2/g ;外比表面積在20m2/ g以上，優(yōu)選在30m2/g以上，更優(yōu)選為31-150m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為35-120m 2/g，最優(yōu)選為 40-70m2/g〇
[0025] 本發(fā)明中，總比表面積指的是BET比表面積；而外比表面積指的是錫鈦硅分子篩 的外表面的表面積，也可簡(jiǎn)稱(chēng)為外表面積?？偙缺砻娣e和外比表面積等均可以按照ASTM D4222-98標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，所述晶粒具有空穴結(jié)構(gòu)的錫鈦硅分子篩具有常規(guī)錫鈦硅分子篩的譜 學(xué)性質(zhì)，具體的，如所述錫鈦硅分子篩在XRD圖譜中的2Θ在〇.5° -9°處有衍射峰，優(yōu)選 2 Θ在5° -9°處有衍射峰。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的錫鈦硅分子篩，優(yōu)選所述錫鈦硅分子篩在FT-IR圖譜中的460cm \ 975cm \800cm 1 和 1080cm 1 附近有吸收。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的錫鈦硅分子篩，優(yōu)選所述錫鈦硅分子篩在UV-Vis圖譜中的 200-300nm處有吸收，優(yōu)選在200-260nm處有吸收。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述錫鈦硅分子篩在XRD圖譜中的2 Θ在 0.5° -9°處有衍射峰，優(yōu)選2Θ在5° -9°處有衍射峰；在FT-IR圖譜中的460cm1、 975cm \800cm 1和1080cm 1附近有吸收；在UV-Vis圖譜中的200-300nm處有吸收，優(yōu)選在 200-260nm處有吸收。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的錫鈦硅分子篩，優(yōu)選所述錫鈦硅分子篩中的錫元素與硅元素的摩爾 比為0. 05-10:100,更優(yōu)選為0. 1-5:100,特別優(yōu)選為0. 2-2:100。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的錫鈦硅分子篩，優(yōu)選所述錫鈦硅分子篩中鈦元素與硅元素的摩爾比 為 0. 05-10:100,更優(yōu)選為 0. 1-5:100,特別優(yōu)選為 0. 5-4:100。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述錫鈦硅分子篩中的錫元素與硅元素的摩 爾比為0. 05-10:100,更優(yōu)選為0. 1-5:100,特別優(yōu)選為0. 2-2:100 ;鈦元素與硅元素的摩爾 比為0. 05-10:100,更優(yōu)選為0. 1-5:100,特別優(yōu)選為0. 5-4:100。如此比例的錫元素、鈦元 素和硅元素可以進(jìn)一步優(yōu)化本發(fā)明的錫鈦硅分子篩的催化活性。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的錫鈦硅分子篩，優(yōu)選所述錫鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10和 吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少25mg/g，優(yōu)選為至少35mg/g，優(yōu)選為 40-100mg/g〇
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的錫鈦硅分子篩，優(yōu)選所述錫鈦硅分子篩在相對(duì)壓力P/P。= 0. 60附 近時(shí)，所述錫鈦硅分子篩的脫附時(shí)的氮吸附量與吸附時(shí)的氮吸附量差值大于所述錫鈦硅分 子篩的吸附時(shí)的氮吸附量的2%，優(yōu)選所述錫鈦硅分子篩的脫附時(shí)的氮吸附量與吸附時(shí)的 氮吸附量差值大于所述錫鈦硅分子篩的吸附時(shí)的氮吸附量的5%，更優(yōu)選所述錫鈦硅分子 篩的脫附時(shí)的氮吸附量與吸附時(shí)的氮吸附量差值為所述錫鈦硅分子篩的吸附時(shí)的氮吸附 量的6-10%。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述錫鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10和 吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少25mg/g，優(yōu)選為至少35mg/g，優(yōu)選為 40-100mg/g ;在相對(duì)壓力P/P。= 0. 60附近時(shí)，所述錫鈦硅分子篩的脫附時(shí)的氮吸附量與吸 附時(shí)的氮吸附量差值大于所述錫鈦硅分子篩的吸附時(shí)的氮吸附量的