一種非化學(xué)計(jì)量鈦酸鍶鋇基電介質(zhì)瓷料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于陶瓷電介質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種非化學(xué)計(jì)量鈦酸鍶鋇基電介質(zhì)瓷 料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鈦酸鍶鋇（Ba1 xSrxTi03, BST)為BaTiO3與SrTiO 3組成的無限固溶體，即在BaTiO 3 結(jié)構(gòu)中，部分Ba2+被Sr 2+所取代，形成A位取代式固溶體，其兼具了 BaTiO 3的高介電性與 SrTiO3的高穩(wěn)定性、低損耗性的特點(diǎn)，可作為陶瓷電容器介質(zhì)材料。目前，BST基低頻陶瓷 電容器介質(zhì)還存在諸多問題，主要是介電常數(shù)、介電損耗等性能指標(biāo)間的相互制約。《無機(jī) 材料學(xué)報(bào)》2002年第17卷第4期在《Ba a65Sra35Ti03陶瓷材料的制備及介電特性研究》一 文中公開了一種采用微波燒結(jié)技術(shù)制備的陶瓷電介質(zhì)，雖然其介電常數(shù)可達(dá)3600以上，但 介電損耗為2. 31%。申請?zhí)枮?01010100772. 4的中國專利公布了一種陶瓷電介質(zhì)材料 及其制備方法，其組成按摩爾百分比為BaC03:12. 5-34. 5% ;SrC03:14. 79-37. 49% JiO2: 45. 29-49. 39 % ;Ce02:0 . 01-0 . 99 % ;Dy 203:0· 02-0. 89 % ;ΜηΟ 2:0· 01-0. 14 %，該陶瓷電 介質(zhì)材料介電損耗低于〇. 25%，但介電常數(shù)僅在3000-3500。申請?zhí)枮?01310019324. 5 的中國專利公布了一種高介電低損耗介質(zhì)陶瓷及其制備方法，其組成按質(zhì)量百分比為 Baa6s xSr0.32YxTii 2xCo2x03:99· 2-99· 9 %，其中 x = 0 ~0· 012 ;ΜηΟ 2:0· 05-0. 2 % ;MgO : 0. 1-0. 4 %，其介電常數(shù)可達(dá)5296，但介電損耗較高0. 83 %。
[0003] 隨著人們對BaTiO3以及BST電介質(zhì)陶瓷中不同Ba/Ti比對其微觀結(jié)構(gòu)及宏觀介 電性能影響的逐漸認(rèn)識，非化學(xué)計(jì)量鈦酸鍶鋇陶瓷開始引起研究人員的關(guān)注?！禡aterials Letters》外國期刊 1993 年第 15 卷第 5-6 期在《The effect of various dopants on the dielectric properties of barium strontium titanate)) 一文中公開了一種 Ba 或 Sr 過 量摩爾百分比1 %的Baa6Sra4Fea^Tia99O 3陶瓷，其燒結(jié)溫度為1450°C，Ba過量時(shí)，其平均粒 徑為6 μ m，室溫介電常數(shù)為2224,介電損耗為0. 55 % ;Sr過量時(shí)，其平均粒徑為10 μ m，室 溫介電常數(shù)為2182,介電損耗為0.46%?！禡aterials Letters》外國期刊2014年第135卷 在〈〈Compositionally inhomogeneous Ti-excess barium strontium titanate ceramics with a robust dielectric temperature stability))一文中公開了一種Ti過量摩爾百分 比4 %的Ba。. 75Sr。. 25Ti03陶瓷，其室溫介電常數(shù)低于4000，且未涉及介電損耗；通過X衍射分 析發(fā)現(xiàn)，其物相組成中出現(xiàn)富鈦相。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明目的：本發(fā)明第一目的是提供一種高介電常數(shù)、低介電損耗非化學(xué)計(jì)量鈦酸 鍶鋇基電介質(zhì)瓷料；本發(fā)明第二目的是提供該電介質(zhì)瓷料的制備方法。
[0005] 技術(shù)方案：本發(fā)明所述的非化學(xué)計(jì)量鈦酸鍶鋇基電介質(zhì)瓷料，包括如下質(zhì)量百分 比的組分：（Ba 1 ,SrJTi1 δ0398 · 3 ~99. 3%、Sb2030. 4 ~0· 8%、Zn0 0· 1 ~0· 3%、Mn020. 1 ~ 0· 3%、Mg0 0· 1 ~0· 3%，其中 X = 0· 25 ~0· 3, δ = 〇 ~〇· 〇〇8。優(yōu)選的，δ = 〇· 〇〇4 ~ 0. 006〇
[0006] 本發(fā)明采用如下步驟制備非化學(xué)計(jì)量鈦酸鍶鋇基電介質(zhì)瓷料：
[0007] (1)以8&0)3、5冗03、1102為原料按物質(zhì)的量比0.7~0.75:0.25 ~0.3:0.992 ~ 1制得配料物，將該配料物經(jīng)球磨、烘干、煅燒，預(yù)合成 體。進(jìn)一步說，所述球磨是將配料物與氧化鋯磨球以及去離子水混合球磨，其中，所述配料 物與氧化鋯磨球以及去離子水的質(zhì)量比為1:5~7:2. 5~3. 5 ;所述煅燒的溫度為1020~ 1100°C，煅燒時(shí)間為2~6h。
[0008] (2)按組分比例向所述粉體中加入Sb203、ZnO、MnO 2以及MgO制得配料物，將該配 料物經(jīng)球磨、烘干、造粒，分篩后，模壓成型制得坯體。進(jìn)一步說，所述造粒使用粘結(jié)劑，該粘 結(jié)劑為質(zhì)量百分比濃度為5~10%的聚乙烯醇水溶液，其加入量為粉體質(zhì)量的3~10%。 采用聚乙烯醇水溶液作為粘結(jié)劑，獲得的瓷料氣孔率低。
[0009] (3)將所述坯體經(jīng)過排膠處理后，在1280 °C~1330 °C下燒結(jié)1~6h制得瓷料。進(jìn) 一步說，所述排膠是先在200~250°C條件下保溫10~25min，再在580~620°C條件下保 溫10~25min ;優(yōu)選的，所述燒結(jié)的溫度為1300~1320°C，燒結(jié)的時(shí)間為2~3h。
[0010] 有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于非化學(xué)計(jì)量鈦酸鍶鋇基電介 質(zhì)瓷料為單相固溶體，具有高介電常數(shù)、低介電損耗的特點(diǎn)，且通過晶粒生長抑制劑Sb 2O3 的作用，非化學(xué)計(jì)量鈦酸鍶鋇基電介質(zhì)瓷料可得到細(xì)晶結(jié)構(gòu)。同時(shí)，本發(fā)明的制備方法使燒 結(jié)溫度降低至1300°C~1320°C，從而使瓷料氣孔率低、致密度高、重復(fù)性好。
【附圖說明】
[0011] 圖1(a)、1(b)分別為實(shí)施例1、2制備的非化學(xué)計(jì)量鈦酸鍶鋇基電介質(zhì)瓷料的X射 線衍射圖譜；
[0012] 圖2(a)、2(b)、2(c)分別為實(shí)施例3、4、5制備的非化學(xué)計(jì)量鈦酸鍶鋇基電介質(zhì)瓷 料的X射線衍射圖譜；
[0013] 圖3(a)、3(b)分別為實(shí)施例6、10制備的非化學(xué)計(jì)量鈦酸鍶鋇基電介質(zhì)瓷料的X 射線衍射圖譜；
[0014] 圖4為實(shí)施例1制備的非化學(xué)計(jì)量鈦酸鍶鋇基電介質(zhì)瓷料的表面微觀形貌圖；
[0015] 圖5為實(shí)施例2制備的非化學(xué)計(jì)量鈦酸鍶鋇基電介質(zhì)瓷料的表面微觀形貌圖；
[0016] 圖6為實(shí)施例3制備的非化學(xué)計(jì)量鈦酸鍶鋇基電介質(zhì)瓷料的表面微觀形貌圖；
[0017] 圖7為實(shí)施例4制備的非化學(xué)計(jì)量鈦酸鍶鋇基電介質(zhì)瓷料的表面微觀形貌圖；
[0018] 圖8為實(shí)施例5制備的非化學(xué)計(jì)量鈦酸鍶鋇基電介質(zhì)瓷料的表面微觀形貌圖。
[0019] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明。
[0020] 本發(fā)明提供了一種非化學(xué)計(jì)量鈦酸鍶鋇基電介質(zhì)瓷料，按質(zhì)量百分比包括下述組 分：（Ba 1 ,SrJTi1 δ0398 · 3 ~99. 3%，x = 0· 25 ~0· 3, δ = 〇 ~〇· 008、sb2030. 4 ~0· 8%、 ZnOO. 1 ~0· 3%、Mn020. 1 ~0· 3%、MgO 0· 1 ~0· 3%。優(yōu)選的，δ = 〇· 004 ~0· 006。
[0021] 本發(fā)明提供了一種制備非化學(xué)計(jì)量鈦酸鍶鋇基電介質(zhì)瓷料的方法，包括如下步 驟：
[0022] (1)根據(jù)分子式（Ba1 XSrJTi1 δ03,按照物質(zhì)的量比0· 7~0· 75:0. 25~ 0. 3:0. 992~1稱量起始原料BaC03、SrCOjP TiO 2，制得配料物。將該配料物與氧化鋯磨球 以及去離子水按質(zhì)量比1:5~7:2. 5~3. 5裝入球磨罐，在球磨機(jī)中以轉(zhuǎn)速250~350r/ min進(jìn)行濕法球磨3~6h后制得球磨漿，將球磨漿料置于料盤，在110~130°C下烘干，并 置于坩堝壓實(shí)后，在1020~1100°C下煅燒2~6h，煅燒的升溫速率為250~300°C /h，預(yù) 合成（Ba〇.7 ~。.75Sra25~。.3) Tia 992 ~從粉體。
[0023] 由于采用干法球磨時(shí)不加分散介質(zhì)，主要靠磨球的沖擊作用粉碎物料，干磨后期， 由于粉料之間的吸附作用，容易黏結(jié)成塊，降低粉碎效果，得到的顆粒較粗，因此本發(fā)明采 用濕法球磨，球磨時(shí)加入一定比例的研磨介質(zhì)，依靠磨球的研磨作用進(jìn)行粉碎，得到的顆粒 較細(xì)，單位容積產(chǎn)量大，粉塵小。
[0024] (2)按組分比例向粉體中加入Sb203、ZnO、MnO 2以及MgO制得配料物，球磨3~6h 后，于110~130°C條件下烘干，加入粉體質(zhì)量3~10%的聚乙烯醇水溶液造粒，聚乙烯醇 水溶液的質(zhì)量百分比濃度為5~10%，然后過40~60目篩，在150~250Mpa下模壓成型 得到Φ IOmm片狀坯體；將坯體置于氧化鋯陶瓷墊板上，經(jīng)200~250°C以及580~620°C條 件下分別排膠10~25min后，在1280°C~1330°C下燒結(jié)1~6h，其中控制燒結(jié)的升溫速率 為250~300°C /h，隨爐冷卻至室溫得到瓷料。燒結(jié)時(shí)由于升溫階段伴有因水分和粘結(jié)劑 揮發(fā)等引起的氣體排出過程，升溫速率過快引起坯體變形開裂，速率過慢影響生產(chǎn)效率。優(yōu) 選的，燒結(jié)的溫度為1300~1320°C，燒結(jié)時(shí)間為2~3h。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 根據(jù)分子式（Baa75Sra25)Tia99sO 3，按照物質(zhì)的量比0. 75:0. 25:0. 998稱量起始原 料BaC03、SrC03、TiO2。將該配料與氧化鋯磨球以及去離子水質(zhì)量比1 :6 :3裝入尼龍球磨 罐，在行星式球磨機(jī)中以轉(zhuǎn)速300r/min進(jìn)行濕法球磨4h，所得球磨漿料置于料盤，在130°C 下烘干，將烘干粉料置于氧化鋁坩堝壓實(shí)后，放入箱式電阻爐控制升溫速率為300°C /h 在1080°C煅燒2h，預(yù)合成（BaQ.75SrQ.25)Ti a99S(Mt體；以瓷料總重為100%計(jì)，向99. 0% (Baa75Sra25) Tia99sO3粉體中加入 0· 4wt% Sb2O3與 0· 2wt% Mg0、0. 2wt% Zn0、0. 2wt% MnO 2， 濕法球磨4h后，漿料于130°C烘干，加入粉體質(zhì)量5%的聚乙烯醇水溶液造粒，聚乙烯醇水 溶液的質(zhì)量百分比濃度為5 %，過40目分樣篩后，在150Mpa下模壓成型得到Φ IOmm片狀坯 體；將坯體置于氧化鋯陶瓷墊板上，經(jīng)200°C以及600°C分別排膠15min后，控制升溫速率為 300°C /h于1320Γ燒結(jié)2h，隨爐冷卻至室溫得到瓷料。經(jīng)測試本發(fā)明鈦酸鍶鋇基電介質(zhì)瓷 料的室溫介電常數(shù)為4818,介電損耗為0.32%，其X射線衍射圖譜如圖1中的（a)圖譜，其 表面微觀形貌圖如圖4所示。
[0027] 實(shí)施例2
[0028] 步驟與實(shí)施例1基本相同，不同之處在于：加入的Sb2O3為0.6wt%，MgO為 0. lwt%、ZnO為0. lwt%、Mn02S 0. 2wt%。經(jīng)測試本發(fā)明鈦酸鎖鋇基電介質(zhì)瓷料的室溫介 電常數(shù)為4317,介電損耗為0. 76%，其X射線衍射圖譜如圖1中的（b)圖譜，其表面微觀形 貌圖如圖5所示。
[0029] 實(shí)施例3
[0030] 根據(jù)分子式（Baa75Sra25)Tia996O3，按照物質(zhì)的量比0. 75:0. 25:0. 996稱量起始原 料BaC03、SrC03、TiO2。將該配料與氧化鋯磨球以及去離子水質(zhì)量比1 :6 :3裝入尼龍球磨 罐，在行星式球磨機(jī)中以轉(zhuǎn)速300r/min進(jìn)行濕法球磨4h，所得球磨漿料置于料盤，在130°C 下烘干，將烘干粉料置于氧化鋁坩堝壓實(shí)后，放入箱式電阻爐控制升溫速率為300°C /h在 1080°C煅燒2小時(shí)，預(yù)合成（Baa75SrQ.25)Ti Q.996(Vlt體；以瓷料總重為100%計(jì)，向98. 6% (Baa75Sra25) Tia996O3粉體中加入 0· 8