一種制備MC-SiC超高溫陶瓷材料的原位共聚先驅(qū)體轉化方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及超高溫陶瓷材料技術領域，具體的涉及一種制備MC-SiC超高溫陶瓷 材料的原位共聚先驅(qū)體轉化方法。
【背景技術】
[0002] 超高溫陶瓷（Ultra-High-Temperature Ceramics，UHTC) (Adv. Mater. Process， 2010,168 (6) : 26-28.)，是指能夠在溫度彡1800°C的環(huán)境使用的陶瓷材料。該材料可用作飛 行器鼻錐、機翼前緣、發(fā)動機熱端、工業(yè)高溫爐壁和耐熱管等關鍵部位，能夠適應高馬赫數(shù) 長時飛行、跨大氣層飛行、火箭推進系統(tǒng)和頭錐以及工業(yè)高溫金屬熔煉等超高溫環(huán)境，是極 具潛力的超高溫材料。ZrC-SiC、HfC-SiC等復相陶瓷，不僅具備了難熔金屬碳化物的耐超 高溫性能，而且具備了 SiC陶瓷在氧化環(huán)境下的鈍化作用。因此，MC-SiC復相超高溫陶瓷 材料具有更好的抗高溫氧化和抗蠕變性能，具有重要的應用前景。
[0003] 現(xiàn)有MC-SiC超高溫陶瓷材料的制備方法主要分為兩類，一類是粉末燒結法， 通過金屬粉末與樹脂球磨混合成漿料在高溫下燒結，通常燒結溫度需多1800 °C。如 CN201210005002. 0中公開了一種ZrC-SiC復相陶瓷材料的制備方法，其中使用無機材料鋯 粉、娃粉和酸醛樹脂為原料在1500-1800°C下燒結。如論文"Reactive Hot Pressing of ZrC - SiC Ceramics at Low Temperature''(Journal of the American Ceramic Society, 2013,96 (I) :32-36)，該論文中公開了以ZrC粉末和硅粉為原料在1600 °C以上燒結得到 ZrC - SiC耐高壓陶瓷材料。粉末燒結法的優(yōu)點是原料簡單低廉，缺點是燒結溫度高，簡單的 球磨等物理混合方式，難以使原料實現(xiàn)原子水平的均勻分布，不易制備大型復雜構件，尤其 不適于纖維增強的陶瓷基復合材料（FRCMC)。
[0004] 另一種為有機先驅(qū)體轉化法。相比而言，有機先驅(qū)體轉化法制備得到的陶瓷材 料微結構和晶粒尺寸分布均勻。這類方法的關鍵和前提是采用合適的先驅(qū)體，該先驅(qū)體 需同時具有良好的溶解性、低溫交聯(lián)活性和較高的陶瓷產(chǎn)率，比如SiC陶瓷所用先驅(qū)體 為一聚碳硅烷、BN陶瓷先驅(qū)體-聚硼氮烷等。對于MC-SiC復相超高溫陶瓷材料，可以由 單一先驅(qū)體制備，也可以由MC和SiC兩種先驅(qū)體混合物制備。目前，采用兩種先驅(qū)體制備 MC-SiC復相超高溫陶瓷材料的文獻報道僅有Pizon D，etal. From trimethylvinylsilane to ZrC-SiC hybridmaterials.J. Eur. Ceram. Soc. (2011), doi :10. 1016-j. jeurceramsoc. 2010. 12. 014 ；Cai T, etal. Synthesis of soluble poly-yne polymers containing zirconium and silicon and corresponding conversion to nanosized ZrC-SiC composite ceramics.Dalton Trans.，2013,42,4285,其難度主要集中在可溶解 MC的先驅(qū)體合成困難。The preparation of HfC-C ceramics via molecular design， Dalton Trans.，2011年，40,4741中報道了三種有機HfC先驅(qū)體的制備方法，但所用前驅(qū)體 均為不溶高分子先驅(qū)體?，F(xiàn)有技術中公開將鋯酸四丁酯與二乙烯基苯簡單混合可以得到均 勻穩(wěn)定的液態(tài)先驅(qū)體，特別適用于浸漬裂解（PIP)工藝制備ZrC陶瓷。但是，上述研究并 不必然能用于制備MC-SiC復相陶瓷材料中，而且也無法采用該方法得到滿足前述要求的 MC-SiC復相陶瓷材料先驅(qū)體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備MC-SiC超高溫陶瓷材料的原位共聚先驅(qū)體轉化 方法，該發(fā)明解決了 MC-SiC復相陶瓷材料通過先驅(qū)體轉化法制備時，無法合成溶解性好、 低溫交聯(lián)活性高的先驅(qū)體的技術問題。
[0006] 參見圖1，本發(fā)明提供一種制備MC-SiC超高溫陶瓷材料的原位共聚先驅(qū)體轉化 方法，包括以下步驟：按比例混合含無機元素的乙烯基單體、乙烯基硅烷單體和高分子引 發(fā)劑，進行原位共聚反應后，經(jīng)過燒結制得所述MC-SiC超高溫陶瓷；所述原料中含無機元 素的乙烯基單體、乙烯基硅烷單體的混合比例，可以根據(jù)需要進行調(diào)整，僅需使該比例滿足 MC-SiC超高溫陶瓷材料的要求即可。另一方面高分子引發(fā)劑可以為本領域常用的各類引發(fā) 劑，僅需能使含無機元素的乙烯基單體和乙烯基硅烷單體能發(fā)生原位共聚反應即可。本發(fā) 明提供的方法以可通過后續(xù)高分子反應形成高分子的單體為原料進行反應，通過原位共聚 反應制得具有良好的溶解性、低溫交聯(lián)活性和較高的陶瓷產(chǎn)率的先驅(qū)體，再通過后續(xù)燒結 反應，使所得先驅(qū)體實現(xiàn)陶瓷化。制得MC-SiC超高溫陶瓷。同時還避免了以高分子材料為 原料進行燒結反應時，難以控制陶瓷材料中各元素的比例的問題。使得產(chǎn)物中元素組成比 例便于調(diào)整。燒結條件可以按常規(guī)方法進行，僅需能實現(xiàn)有機先驅(qū)體轉化為陶瓷即可。
[0007] 該方法中所用含無機元素的乙烯基單體為二乙烯基二茂鋯、二烯丙基二茂化 鋯、二乙烯基二茂鉿或二烯丙基二茂化鉿任一，其分子式為：Cp 2M[(CH2)xC2H4] 2, X = 0、1、 2或3, M = Zr或Hf。其中含無機元素的乙烯基單體可以為市售或其他方法獲得，例如參 見論文"Synthesis and characterization of a novel precursor-derived ZrC-ZrB2 ultra-high-temperature ceramic composite'， （Applied Organometallic Chemistry, 2013, 27 (2)，79 - 84)。以該單體為原料進行高分子原位共聚反應，能使得原位共聚后所得 產(chǎn)物中的活性交聯(lián)基團數(shù)量得到提高，從而增強所得先驅(qū)體的低溫交聯(lián)活性。引發(fā)劑的使 用量可以按具體引發(fā)劑的常規(guī)要求添加。
[0008] 當然為了提高原位共聚反應產(chǎn)物的純度，減少其中雜質(zhì)，還可以在原位共聚反應 開始前，對所用反應容器反復抽真空、充干燥氮氣至少三次，以排除其中的空氣和水分。
[0009] 進一步地，乙烯基硅烷的分子式為（C2H4)x(CH 3)ySiH4 x y，其中X = 2或3, y = 0、1 或2且x+y < 4。采用該結構的乙烯基硅烷，能提高原料反應的基團匹配，從而提高所得先 驅(qū)體的溶解性，從而有利于超高溫陶瓷的制備。該分子式的乙烯基硅烷可以為市售或其他 方法獲得，例如相關化合物結構與性質(zhì)可以參見《有機硅物化參數(shù)與設計數(shù)據(jù)》，廖洪流等 編，ISBN: 9787122086433,化學工業(yè)出版社，2010年。
[0010] 進一步地，高分子引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑，所述自由基引發(fā)劑為過氧化物引發(fā)劑。 該引發(fā)劑易于獲得，價格低廉。
[0011] 進一步地，過氧化物引發(fā)劑為過氧化二異丙基苯和-或過氧化二苯甲酰。采用該 引發(fā)劑無需外界提供攪拌等機械力，即可獲得較好的原位共聚反應的激發(fā)效果。
[0012] 進一步地，自由基引發(fā)劑按所述含無機元素的乙烯基單體和乙烯基硅烷單體混合 物總質(zhì)量的0.1 wt. %~0.5wt. %加入。按此比例加入，能保證原位共聚反應反應徹底的情 況下，節(jié)省引發(fā)劑用量。
[0013] 進一步地，原位共聚反應的反應條件為：在150~350°C下保溫2~10小時；所述 燒結溫度為1000~1500°C。按此條件進行原位共聚反應能使所得產(chǎn)物作為先驅(qū)體使用時， 具有較高的陶瓷產(chǎn)率。
[0014] 進一步地，原位共聚反應的反應條件為：在150~350°C下保溫2~10小時；所述 燒結溫度為1000~1500°C。此時所得產(chǎn)物的陶瓷產(chǎn)率最高。
[0015] 進一步地，原位共聚反應的反應條件為：在200~300°C下保溫4~6小時。在此 條件下進行燒結，能縮小所得陶瓷的孔隙率，使其具有較高的密度。
[0016] 進一步地，先驅(qū)體轉化制備法在模具中進行。在模具中進行該反應，能一步到位直 接制得具有指定形狀的陶瓷材料，減少了后續(xù)加工步驟。提高生產(chǎn)效率。
[0017] 進一步地，還包括以下步驟：向所述MC-SiC超高溫陶瓷中加入按比例混合的含無 機元素的乙烯基單體、乙烯基硅烷單體和用于使二者發(fā)生原位共聚反應的高分子引發(fā)劑， 依序進行原位共聚反應和燒結反應，得到增密MC-SiC超高溫陶瓷。具體是指將所得MC-SiC 超高溫陶瓷放入反應容器中，并向該容器中加入反應原料，依序進行原位共聚和燒結反應， 從而提高最終所得陶瓷材料的密度，減少其孔隙率。
[0018] 本發(fā)明效果：
[0019] 本發(fā)明提供制備MC-SiC超高溫陶瓷材料的原位共聚先驅(qū)體轉化方法，以單體為 原料進行高分子共聚反應，并以所得中間產(chǎn)物為先驅(qū)體制備陶瓷材料?？梢垣@得具有較高 性能的先驅(qū)體，從而實現(xiàn)了先驅(qū)體轉化法制備合格的MC-SiC超高溫陶瓷材料。制備工藝簡 單，組成調(diào)控容易、應用性，適用于制備MC-SiC超高溫陶瓷材料。通過本方法直接采用單體 化合物在自由基引發(fā)劑作用下發(fā)生原位共聚反應獲得聚合物先驅(qū)體，不需要提前合成先驅(qū) 體，不僅簡化了工藝，而且便于調(diào)節(jié)各組分的比例。
[0020] 具體請參考根據(jù)本發(fā)明的MC-SiC超高溫陶瓷的先驅(qū)體轉化制備法提出的各種實 施例的如下描述，將使得本發(fā)明的上述和其他方面顯而易見。
【附圖說明】
[0021] 圖1是本發(fā)明優(yōu)選實施例的MC-SiC超高溫陶瓷材料的原位先驅(qū)體轉化方法流程 示意圖。
【具體實施方式】
[0022] 構成本申請的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實 施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構成對