一種制備mc-bn超高溫陶瓷材料的原位共聚先驅(qū)體轉(zhuǎn)化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及超高溫陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，具體的涉及一種制備MC-BN超高溫陶瓷材 料的原位共聚先驅(qū)體轉(zhuǎn)化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超高溫陶瓷（Ultra-High-Temperature Ceramics，UHTC) (Adv. Mater. Process， 2010,168 (6) : 26-28.)，是指能夠在溫度彡1800°C的環(huán)境使用的陶瓷材料。該材料可用作飛 行器鼻錐、機(jī)翼前緣、發(fā)動(dòng)機(jī)熱端、工業(yè)高溫爐壁和耐熱管等關(guān)鍵部位，能夠適應(yīng)高馬赫數(shù) 長(zhǎng)時(shí)飛行、跨大氣層飛行、火箭推進(jìn)系統(tǒng)和頭錐以及工業(yè)高溫金屬熔煉等超高溫環(huán)境，是極 具潛力的超高溫材料。ZrC-SiC、HfC-SiC等復(fù)相陶瓷，不僅具備了難熔金屬碳化物的耐超 高溫性能，而且具備了 SiC陶瓷在氧化環(huán)境下的鈍化作用。因此，MC-BN復(fù)相超高溫陶瓷材 料具有更好的抗高溫氧化和抗蠕變性能，具有重要的應(yīng)用前景。
[0003] 制備MC-BN復(fù)相陶瓷材料，可以通過(guò)粉末燒結(jié)等無(wú)機(jī)合成方法，也可以通過(guò)有 機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化方法制備。由于超高溫陶瓷的通過(guò)粉末燒結(jié)方法制備時(shí)，存在溫度高，無(wú) 機(jī)合成方法制備的超高溫陶瓷均勻性較差，燒結(jié)溫度高，而且不易制備大尺寸、異型材料 等問(wèn)題。國(guó)內(nèi)外研究者已經(jīng)就先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法進(jìn)行了廣泛的探索。文獻(xiàn)報(bào)道，通過(guò)硼氮烷 與Zr (NEt2)4反應(yīng)得到的聚合物熱解制備了 ZrBN多元陶瓷（J. Inorg. Organomet. Polym. Mater.，2007, 17 (2) : 423-437)。通過(guò)硅氮烷與ZrCl4S Zr (NEt 2) 4反應(yīng)得到聚鋯硅氮烷并 用于制備 SiZrCN 多元陶瓷（Chin. Chem. Lett.，2002, 13 (12) : 1225-1226 ;Chin. J. Polym. Sci.，2003, 21 (I) :99-101)。由于MC-BN超高溫陶瓷在合成過(guò)程中難度大，主要原因集中于 所制得的先驅(qū)體需同時(shí)具有良好的溶解性、低溫交聯(lián)活性和較高的陶瓷產(chǎn)率，比如SiC陶 瓷所用先驅(qū)體為一聚碳硅烷、BN陶瓷先驅(qū)體-聚硼氮烷等?，F(xiàn)有技術(shù)中缺乏滿(mǎn)足上述全部 要求的針對(duì)MC-BN超高溫陶瓷的先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，目前文獻(xiàn)很少涉及MC-BN復(fù)相陶瓷的制備 方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備MC-BN超高溫陶瓷材料的原位共聚先驅(qū)體轉(zhuǎn)化 方法，該發(fā)明解決了 MC-BN復(fù)相陶瓷材料通過(guò)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備時(shí)，無(wú)法合成溶解性好、低 溫交聯(lián)活性高的先驅(qū)體的技術(shù)問(wèn)題。
[0005] 參見(jiàn)圖1，本發(fā)明提供一種制備MC-BN超高溫陶瓷材料的原位共聚先驅(qū)體轉(zhuǎn)化方 法，包括以下步驟：按比例混合含無(wú)機(jī)元素的乙烯基單體和三乙炔基硼吖嗪?jiǎn)误w，進(jìn)行原位 共聚反應(yīng)后，經(jīng)過(guò)燒結(jié)制得所述MC-BN超高溫陶瓷；所述原料中含無(wú)機(jī)元素的乙烯基單體、 三乙炔基硼吖嗪?jiǎn)误w的混合比例，可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，僅需使該比例滿(mǎn)足MC-BN超高 溫陶瓷材料的要求即可。二者發(fā)生原位共聚反應(yīng)時(shí)，無(wú)需使用引發(fā)劑。本發(fā)明提供的方法 以可通過(guò)后續(xù)高分子反應(yīng)形成高分子的單體為原料進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)原位共聚反應(yīng)制得具有 良好的溶解性、低溫交聯(lián)活性和較高的陶瓷產(chǎn)率的先驅(qū)體，再通過(guò)后續(xù)燒結(jié)反應(yīng)，使所得先 驅(qū)體實(shí)現(xiàn)陶瓷化。制得MC-BN超高溫陶瓷。同時(shí)還避免了以高分子材料為原料進(jìn)行燒結(jié)反 應(yīng)時(shí)，難以控制陶瓷材料中各元素的比例的問(wèn)題。使得產(chǎn)物中元素組成比例便于調(diào)整。燒 結(jié)條件可以按常規(guī)方法進(jìn)行，僅需能實(shí)現(xiàn)有機(jī)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化為陶瓷即可。
[0006] 該方法中所用含無(wú)機(jī)元素的乙烯基單體為二乙烯基二茂鋯、二烯丙基二茂化 鋯、二乙烯基二茂鉿或二烯丙基二茂化鉿任一，其分子式為：Cp2M[(CH2)xC 2H4]2, X = 0、1、 2或3, M = Zr或Hf。其中含無(wú)機(jī)元素的乙烯基單體可以為市售或其他方法獲得，例如參 見(jiàn)論文"Synthesis and characterization of a novel precursor-derived ZrC-ZrB2 ultra-high-temperature ceramic composite'， （Applied Organometallic Chemistry, 2013, 27 (2)，79 - 84)。以該單體為原料進(jìn)行高分子原位共聚反應(yīng)，能使得原位共聚后所得 產(chǎn)物中的活性交聯(lián)基團(tuán)數(shù)量得到提高，從而增強(qiáng)所得先驅(qū)體的低溫交聯(lián)活性。
[0007] 當(dāng)然為了提高原位共聚反應(yīng)產(chǎn)物的純度，減少其中雜質(zhì)，還可以在原位共聚反應(yīng) 開(kāi)始前，對(duì)所用反應(yīng)容器反復(fù)抽真空、充干燥氮?dú)庵辽偃?，以排除其中的空氣和水分?br>[0008] 進(jìn)一步地，三乙炔基硼吖嗪的分子式為[HCCB]3(NH)3。采用該結(jié)構(gòu)的三乙炔基硼 吖嗪，能提高原料反應(yīng)的基團(tuán)匹配，從而提高所得先驅(qū)體的溶解性，從而有利于超高溫陶瓷 的制備。該分子式的三乙炔基硼吖嗪可以為市售或其他方法獲得，三乙炔基硼吖嗪的合成 方法，可以參見(jiàn)論文 A Construction Kit for Si-B-C-N Ceramic Materials Based on Borazine Precursors^ (Chemistry of Materials, 2005, 17 (9), 2340 - 2347) 〇
[0009] 進(jìn)一步地，原位共聚反應(yīng)的反應(yīng)條件為：在150~350°C下保溫2~10小時(shí)；所述 燒結(jié)溫度為1000~1500°c。按此條件進(jìn)行原位共聚反應(yīng)能使所得產(chǎn)物作為先驅(qū)體使用時(shí)， 具有較高的陶瓷產(chǎn)率。
[0010] 進(jìn)一步地，原位共聚反應(yīng)的反應(yīng)條件為：在150~350°C下保溫2~10小時(shí)；所述 燒結(jié)溫度為1000~1500°C。此時(shí)所得產(chǎn)物的陶瓷產(chǎn)率最高。
[0011] 進(jìn)一步地，原位共聚反應(yīng)的反應(yīng)條件為：在200~300°C下保溫4~6小時(shí)。在此 條件下進(jìn)行燒結(jié)，能縮小所得陶瓷的孔隙率，使其具有較高的密度。
[0012] 進(jìn)一步地，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備法在模具中進(jìn)行。在模具中進(jìn)行該反應(yīng)，能一步到位直 接制得具有指定形狀的陶瓷材料，減少了后續(xù)加工步驟。提高生產(chǎn)效率。
[0013] 進(jìn)一步地，還包括以下步驟：向所述MC-BN超高溫陶瓷中加入按比例混合的含無(wú) 機(jī)元素的乙烯基單體和三乙炔基硼吖嗪?jiǎn)误w，依序進(jìn)行原位共聚反應(yīng)和燒結(jié)反應(yīng)，得到增 密MC-BN超高溫陶瓷。具體是指將所得MC-BN超高溫陶瓷放入反應(yīng)容器中，并向該容器中 加入反應(yīng)原料，依序進(jìn)行原位共聚和燒結(jié)反應(yīng)，從而提高最終所得陶瓷材料的密度，減少其 孔隙率。
[0014] 本發(fā)明的技術(shù)效果：
[0015] 本發(fā)明提供制備MC-BN超高溫陶瓷材料的原位共聚先驅(qū)體轉(zhuǎn)化方法，以單體為原 料進(jìn)行高分子共聚反應(yīng)，并以所得中間產(chǎn)物為先驅(qū)體制備陶瓷材料。可以獲得具有較高性 能的先驅(qū)體，從而實(shí)現(xiàn)了先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備合格的MC-BN超高溫陶瓷材料。制備工藝簡(jiǎn)單， 組成調(diào)控容易、應(yīng)用性，適用于制備MC-BN超高溫陶瓷材料。通過(guò)本方法直接采用單體化合 物發(fā)生原位共聚反應(yīng)獲得聚合物先驅(qū)體，不需要提前合成先驅(qū)體，不僅簡(jiǎn)化了工藝，而且便 于調(diào)節(jié)各組分的比例。
[0016] 具體請(qǐng)參考根據(jù)本發(fā)明的MC-BN超高溫陶瓷的先驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備法提出的各種實(shí) 施例的如下描述，將使得本發(fā)明的上述和其他方面顯而易見(jiàn)。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例的MC-BN超高溫陶瓷材料的原位先驅(qū)體轉(zhuǎn)化方法流程示 意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí) 施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。
[0019] 實(shí)施例
[0020] 以下實(shí)施例中所用物料和儀器均為市售。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 以二乙烯基二茂鋯（分子式Cp2Zr(C2H4)2)、三乙炔基硼吖嗪（分子式 [HCCB]3(NH)3)為起始原料，將模具反復(fù)抽真空、充干燥氮?dú)庵辽偃我院?，將二乙烯基二?鋯和三乙炔基硼吖嗪按比例混合后，注入模具中；模具注滿(mǎn)后，將模具加熱至350 °C，并在 此溫度下保溫10小時(shí)進(jìn)行原位共聚，然后升溫至1500°C，冷卻至室溫，即得到ZrC-BN超高 溫陶瓷材料，組成為ZrQ 8B1.5化5。
[0023] 實(shí)施例2
[0024] 以二烯丙基基二