一種超級電容器用球形活性炭的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種淀粉基高比表面積球形活性炭的制備，屬于超級電容器電極材料 制備技術(shù)，特別設(shè)及運種活性炭的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，在許多應(yīng)用領(lǐng)域，對儲能裝置的功率密度要求越來越高，已超出了當前電池 的承受能力。在此背景下，一種介于傳統(tǒng)物理電容器和二次電池之間兼顧兩者功率密度和 能量密度優(yōu)點的新型儲能器件---超級電容器得到快速發(fā)展。發(fā)達國家一直致力于超級電 容器的研究開發(fā)，有些產(chǎn)品已相繼實現(xiàn)商品化。超級電容器是近年來電動車動力開發(fā)中非 常重要的領(lǐng)域之一。美國能源部對電動車用超級電容器的開發(fā)已制定了相應(yīng)發(fā)展計劃。日 本肥C、松下、EPC0S、本田公司等在超級電容器方面的研究也很活躍，并已開始積極推向市 場。此外，法國SAFT公司、韓國肥SE等也都在加緊電動車用超級電容器的開發(fā)應(yīng)用。我國 在本世紀初也有少數(shù)超級電容器企業(yè)成立，目前超級電容器的研發(fā)尤其是在動力工具方面 的應(yīng)用研究已經(jīng)納入國家863計劃。哈爾濱巨容公司、上海奧威公司等在電動車用超級電 容器的開發(fā)方面也開展了系列工作。超級電容器也稱雙電層電容器，是一種新型儲能裝置。 它通常能在幾秒鐘內(nèi)完成充電，此外還具有容量大（比常規(guī)電容器電容量大20~200倍)、功 率高（比功率大于5000WKg1)、循環(huán)壽命長(超過IOW次)、使用溫度寬（-40~60°C)、經(jīng)濟環(huán) 保等特點。超級電容可W廣泛應(yīng)用于輔助峰值功率、備用電源、存儲再生能量、替代電源等 不同的應(yīng)用場景，在工業(yè)控制、風(fēng)光發(fā)電、交通工具、智能水表、電動工具、軍工等領(lǐng)域具有 非常廣闊的發(fā)展前景，特別是在部分應(yīng)用場景具有非常大的性能優(yōu)勢。
[0003] 目前來講，超級電容器所使用的電極材料絕大多數(shù)都是多孔碳材料，主要包括：活 性炭、纖維、碳氣凝膠、高密度石墨、高活性中間相炭微球及碳納米管等。除此W外，也有稀 有金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等。在所有W碳材料作為電極的超級電容器中，活性炭是最早 被應(yīng)用的一種，同時人們對活性炭的研究最深入、其生產(chǎn)及應(yīng)用也最廣泛。活性炭的生產(chǎn)原 料主要有植物類和礦物類兩大類。植物類主要是各種樹木如挪殼、賴桿等，或木屑、稻殼等。 木材雖是可再生資源，但由于樹木生長周期長及受環(huán)境保護的制約，不可能大量用作活性 炭原料。
[0004] 淀粉作為一種新興的炭質(zhì)材料前軀體，不僅具有傳統(tǒng)生物質(zhì)材料低污染性、可再 生性、來源廣泛性、經(jīng)濟適用性等優(yōu)點，還具有雜質(zhì)含量低、具有天然的球形結(jié)構(gòu)、碳元素含 量高等獨特的優(yōu)勢。近年來，國內(nèi)少有W淀粉為原料制備超級電容器活性炭（AC)的報道。
[0005] 另有中國專利號為，200810053417. 9,公開了一種淀粉基高比表面積活性炭微球 的制備方法，屬于活性炭微球的制備技術(shù)。該方法過程包括：W禾谷類淀粉、馨類淀粉、豆類 淀粉W及香蕉和芭蕉的果實類淀粉為原料，原料在氧化氣氛中進行恒溫氧化處理；將氧化 淀粉在氮氣保護下，在炭化爐中進行炭化處理，制得保持原淀粉顆粒形狀的淀粉基炭微球； 將制得的炭微球與活化劑進行混合浸潰，烘干，將得到的混合物在氮氣保護下，在活化爐中 進行活化處理；活化后產(chǎn)物經(jīng)洗涂、離屯、分離、干燥，即得淀粉基高比表面積活性炭微球。中 國專利號為201110068703. 4,公開的超級電容器活性炭/碳納米管復(fù)合電極的制備方法， 步驟包括：將禾谷類淀粉烘干放入碳化爐，在氮氣保護下，恒溫熱處理得淀粉基碳；將制得 的淀粉基碳和化C12W及化C13混合均勻、烘干，在惰性氣氛中活化，通入乙烘氣體，制得淀 粉基活性炭/碳納米管復(fù)合材料；將制得的淀粉基活性炭/碳納米管復(fù)合材料與PVDF混 合，加入N-甲基化咯燒酬攬拌成漿料狀，均勻涂覆在泡沫儀上，烘干，壓片得到超級電容器 活性炭/碳納米管復(fù)合電極片。上述專利都是直接將淀粉在碳化爐進行碳化處理得到淀粉 基炭，淀粉中的纖維素等的徑基不易脫水，易于向左旋葡萄糖轉(zhuǎn)化，淀粉的碳化率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種超級電容器用球形活性炭的制備方法，其目的是提供一種原料 來源廣泛、價格低廉、生產(chǎn)成本低的超級電容器用活性炭的制備方法，它是W淀粉為原料， 在催化劑下經(jīng)穩(wěn)定化-炭化及活化步驟，制備出球形活性炭，該活性炭保持了淀粉良好的 球形，用作超級電容器電極后所制備的超級電容器具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0007] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是： 一種超級電容器用球形活性炭的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟： (1) 將淀粉與催化劑按質(zhì)量比10~1 :1混合在水中，配置成淀粉濃度為5~50%的水溶 液，噴霧干燥得干燥的淀粉混合物；所述淀粉混合物包括淀粉與催化劑； (2) 將噴霧干燥后的淀粉混合物，在惰性氣氛下升溫至150~50(TC進行穩(wěn)定化處理 4~24小時，得到具有初級孔結(jié)構(gòu)的淀粉基炭微球； (3) 將淀粉基炭微球與活化劑按質(zhì)量比為1 :1~10混合均勻，烘干水分后，在惰性氣氛 下升溫度至300~900°C，活化時間為1~化，冷卻后取出，將所得活化產(chǎn)物洗涂至中性，得到 淀粉基活性炭微球。
[0008] 所述的淀粉為馨類淀粉、豆類淀粉或果實類淀粉。
[0009] 所述步驟（1)中的催化劑為憐酸、憐酸氨氨、憐酸二氨錠、氯化錠。
[0010] 所述步驟（3)中的活化劑為堿或堿±金屬氧化物或顯堿性的鹽?；罨瘎┛蒞是堿 如氨氧化鐘K0H、氨氧化鋼化OH或堿±金屬氧化物如化2 0,W及一切顯堿性的鹽類如碳酸 鋼等。
[0011] 本發(fā)明中，所述淀粉是馨類淀粉、豆類淀粉W及香蕉和芭蕉的果實類淀粉。馨類淀 粉可W是馬鈴馨、玉米、小麥或木馨淀粉等。
[0012] 本發(fā)明中，所說的惰性氣氛可W是氮氣或氣氣。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下優(yōu)點： (1)本發(fā)明所用的原料為淀粉，具有價格低廉、來源廣泛的優(yōu)點，而且均為可再生資 源。目前用于淀粉生產(chǎn)的農(nóng)作物主要有玉米、木馨、馬鈴馨、小麥等，所W淀粉資源非常豐 富、且價格低廉。
[0014] (2)本發(fā)明的淀粉經(jīng)憐酸氨錠等催化劑催化穩(wěn)定化后制備的超級電容器活性炭 保持了淀粉良好的球形，用作超級電容器電極后所制備的超級電容器具有優(yōu)異的電化學(xué)性 能，在大電流條件下具有高電容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。尤其是在堿炭比為4:1條件下制 備的淀粉基活性炭微球，具有良好的倍率性能。
[0015] 中國專利CN103936006公開了一種W米慷為原料，采用堿性或者酸性活化試劑制 備超級電容活性炭的活化方法，該方法工藝雖然簡單。但該方法中得到的活性炭未能詳細 提供其孔徑、比表面積等參數(shù)性質(zhì)。同時從該方法中提供的活性炭掃描電鏡中可W出看出， 由于沒有前期催化劑的預(yù)穩(wěn)定化過程，直接炭化所得到的活性炭已經(jīng)破壞了米慷中原有淀 粉的楠球型形態(tài)，在高溫炭化過程中，球形已經(jīng)發(fā)生了發(fā)泡和融并，因而得不到較高比表面 積的球形形態(tài)的活性炭，且活性炭灰飛含量較高。中國專利CN101950683公開了W-種 葡萄糖為原料，采用發(fā)泡劑在高壓蓋中預(yù)處理后，再經(jīng)物理活化，雖也能得到半球狀的活性 炭；但其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，且放大量生產(chǎn)后存在極大的安全隱患。
[0016] (3)本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單，易操作，易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0017] 本發(fā)明所述的超級電容器用球形活性炭，它是W淀粉為原料，噴霧干燥后經(jīng)穩(wěn)定 化、炭化和活化步驟制得。具體實施步驟如下： 實施例1 步驟一：將粒徑為100微米的馨類淀粉，如馬鈴馨淀粉與憐酸二氨錠按固體質(zhì)量比為8:1混合，溶于適量蒸饋水中，配成質(zhì)量百分比