多孔納米片的制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新型納米材料的制備及太陽能光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種溶劑熱法合成的新型多孔結(jié)構(gòu)Bi3NbO7納米片光催化材料及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，新型鈮酸鉍材料以其優(yōu)異的物理性能及化學(xué)活性引起了材料學(xué)家和物理學(xué)家的廣泛關(guān)注。一系列鈮酸鹽光催化劑在可見光下具有較高的光催化活性而被廣泛研究。
[0003]目前已制備出了 KNb3O18' Bi5Nb3O15' BiMNbO7 (M = Al, Ga)、BiWO6' BiVO4' Bi2MoO6等光催化劑。然而，大多數(shù)鈮酸鹽光催化劑是采用傳統(tǒng)的固相法合成，通過在較高溫度下長時間的燒結(jié)反應(yīng)來獲得，此合成方法因其原料較難混合均勻，反應(yīng)不徹底，且反應(yīng)溫度高，耗能高，所得樣品的顆粒直徑較大，且易混有雜相，使得固相法合成的光催化劑的光催化活性很低或不具備催化活性。已報道的合成出了 Bi3NbO7*催化材料的文獻主要有:Gaoke Zhang et al.Preparat1n of nanosized Bi3Nb07and its visible-lightphotocatalytic property.Journal ofHazardous Materials,2009，172，986-992，該文中用采用溶膠-凝膠法合成了納米顆粒Bi3NbO7，所制備的納米粉體在分解水中的酸性紅G和空氣中丙酮中顯示出光催化活性，但此合成方法合成的是形貌不規(guī)則的納米顆粒，不是納米片；Jiangang Jiang et al.Synthesis and characterizat1n ofnanoporous Bi3Nb07films:applicat1n to photoelectrochemical water splitting.RSCAdv, 2014，4，10542 - 10548，通過摻雜Sn(Vl膜玻璃(ITO)采用超聲噴霧熱解法合成了納米顆粒Bi3NbO7薄膜，且此產(chǎn)品在分解水制氫方面有潛在應(yīng)用，但其合成工藝較復(fù)雜，設(shè)備要求高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)；中國發(fā)明專利CN101362084A “可見光響應(yīng)納米Bi3NbO7光催化劑的制備方法及其應(yīng)用”公開了一種采用檸檬酸絡(luò)合法合成Bi3NbO7材料的方法。但其合成步驟繁瑣，所需原料較復(fù)雜，合成的Bi3NbO7*催化劑形貌不規(guī)則。通過上述現(xiàn)有技術(shù)的介紹，我們發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有合成鈮酸鉍光催化劑方法雖擺脫了傳統(tǒng)的固相法反應(yīng)不徹底、反應(yīng)溫度高、能耗高等問題，但合成的扮3他07納米材料形貌均不規(guī)則，且因其均存在合成工藝復(fù)雜，操作步驟繁瑣等問題而不具備工業(yè)應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，通過一種簡單的溶劑熱法，用可溶性鈮鹽與可溶性鉍鹽為主要原料合成出了具有多孔結(jié)構(gòu)的Bi3NbO7納米片，孔按其形狀可分為方形孔和不規(guī)則孔，這種多孔結(jié)構(gòu)的扮3他07納米片至今國內(nèi)外仍未見報道，且這種結(jié)構(gòu)的Bi3NbO7材料在可見光下具有較好的光催化活性，在治理或修復(fù)生態(tài)環(huán)境方面能起到很好的作用?？梢灶A(yù)見，這種新型的表面具有方形孔和不規(guī)則孔的Bi3NbO7納米片在催化領(lǐng)域具有非常巨大的應(yīng)用價值。且此方法具有成本低、合成工藝簡單，操作簡便，合成條件溫和等優(yōu)點，利于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005]—種Bi3Nb07多孔納米片，其特征在于:采用溶劑熱法制備所述Bi 3他07多孔納米片，制備步驟如下:
[0006](1)將可溶性鉍鹽溶解于小分子量羧酸中，使鉍元素/小分子量羧酸的摩爾比為1: (40-60)，超聲(5-10)min使可溶性鉍鹽完全溶解，得無色透明的溶液A ;
[0007]所述可溶性鉍鹽為硝酸鉍和/或硫酸鉍，優(yōu)選硝酸鉍；
[0008]所述小分子量羧酸為甲酸和/或乙酸，優(yōu)選乙酸；
[0009](2)將可溶性鈮鹽加入到分子量較小的醇中，可溶性鈮鹽和分子量較小的醇的比例為(0.27-0.54)g:40mL，超聲(5_10)min使鈮鹽均勻分散，得無色透明的溶液B ；
[0010]所述可溶性鈮鹽為草酸鈮和/或氯化鈮，優(yōu)選草酸鈮；
[0011]所述分子量較小的醇為甲醇和/或乙醇，優(yōu)選甲醇；
[0012](3)在攪拌條件下，將溶液A逐滴滴加到溶液B中，形成白色懸濁液C ;所述溶液A和溶液B中祕/銀的摩爾比為3:1;
[0013](4)依次加入適量的尿素和苯甲醇到白色懸濁液C中，得到白色懸乳濁液D ;
[0014]所述尿素的摩爾數(shù)是鉍和鈮元素總摩爾數(shù)的7?14倍，苯甲醇體積是白色懸濁液C體積的1/4?1/2 ;
[0015](5)加入調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)上述白色懸乳濁液D至pH值到12.5?13.5，得到白色懸乳濁液E ；
[0016]所述調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，濃度為(2_6)mol/L。
[0017](6)將上述白色懸乳濁液E轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)爸，(160-200) °C條件下恒溫反應(yīng)(18-26) h。
[0018](7)反應(yīng)結(jié)束后將得到的沉淀依次用去離子水和無水乙醇洗滌，各洗滌3-4次，然后將產(chǎn)物放在烘箱中烘干，得到淡黃色的前體粉末。
[0019](8)將步驟(7)得到的淡黃色的前體粉末在(400-700) °C下焙燒晶化(5_10)h，冷卻后取出即得新型多孔結(jié)構(gòu)Bi3Nb07納米片光催化材料。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果如下:
[0021]1、運用簡單的溶劑熱法制備出特殊形貌的Bi3Nb07光催化材料；
[0022]2、這種Bi3Nb0j催化材料形貌特殊，為帶有多孔結(jié)構(gòu)的Bi 3Nb07納米片，且孔按其形狀可分為方形孔和不規(guī)則孔；
[0023]3、具有較好的光催化活性，在治理或修復(fù)生態(tài)環(huán)境方面能起到很好的作用。
【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1所制備的新型多孔結(jié)構(gòu)的Bi3Nb07納米片光催化材料的XRD圖譜，圖中顯示制得的多孔結(jié)構(gòu)的Bi3Nb07納米片結(jié)晶度較好，基本沒有雜峰的存在。
[0025]圖2為實施例1所制備的新型多孔結(jié)構(gòu)的Bi3Nb07納米片光催化材料的SEM和TEM圖像，圖(2a-b)SEM圖像顯示實驗制得Bi3Nb07的微觀形貌為非常規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)的納米片，可以明顯看到這些多孔結(jié)構(gòu)的扮3他07納米片厚度約為20nm。圖(2c)高倍SEM圖像可以明顯看到這些多孔結(jié)構(gòu)的Bi3Nb07納米片，片上均勻分布著孔徑尺寸從25到200nm不等的方形孔。經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，所合成的Bi3Nb07m米片孔按其形狀可分為不規(guī)則孔和方形孔兩種。相對不規(guī)則的孔，方形孔孔中至少有一個角是直角。更有趣的是，對于一個單獨的納米片來說，它上面所有方形孔的A邊與A邊平行，B邊與B邊平行，且A邊又垂直于B邊，圖(2d)中放大的TEM清楚地揭示了這些特點。
[0026]圖3為實施例1所制備的新型多孔結(jié)構(gòu)的Bi3Nb07m米片光催化材料的紫外可見固體漫反射圖譜，圖譜顯示多孔結(jié)構(gòu)的Bi3Nb07納米片光催化材料的吸收波長在475nm左右，能夠較好地吸收可見光。
[0027]圖4為用實施例1制備的新型多孔結(jié)構(gòu)的Bi3Nb07m米片光催化材料在可見光下對羅丹明B的降解曲線。從圖中可以看出，在可見光照射下具有多孔結(jié)構(gòu)的Bi3Nb07納米片光催化材料對羅丹明B降解效果明顯，50min時基本降解完全。
[0028]用實施例2、3、4、5、6制備的規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)的Bi3Nb07納米片光催化材料的降解效果與實施例1的基本相同，50min時降解率分別為93.3%,94.8%,93.5%,96.4%,92.1%0
[0029]圖5為實施例1所制備的新型多孔結(jié)構(gòu)的Bi3Nb07納米片光催化材料的氮吸附-脫附等溫線圖，插圖顯示BJH孔徑分布。從圖中可以看出扮3他07樣品屬于IV型吸附-脫附等溫線與H3型遲滯回線。在低P/P。時，吸附量不大，而當(dāng)P/P。增加到0.8?1時，吸附量急劇增加，這是典型的介孔特性，且當(dāng)Ρ/Ρ0?1又有上升，這表明有大孔的存在。由BJH孔徑分布觀察到中孔(2-50nm)和大孔(>50nm)(圖5的插圖)，與SEM觀察結(jié)果一致。
[0030]圖6為實施例1所制備的新型多孔結(jié)構(gòu)的Bi3Nb07m米片光催化材料的XPS圖譜。XPS圖譜顯示該樣品中含有Bi，0，Nb，和C峰(圖6a)。C的峰值主要來自XPS儀器本身的碳污染。高分辨率雙Bi 4f譜呈現(xiàn)在158.6eV和164.0eV的兩個峰，分別為 4f7/2和 4f 5/2，表明樣品中含有 Bi3+ (ff.M.ffu, S.j.Liang, L.J.Shen, Z.X.Ding, H.R.Zheng, ff.Y.Su, L.ffu, Preparat1n, characterizat1n and en